La chimica del Carbonio Le sostanze organiche Composti binari o idrocarburi: contengono solo C e H: alcani, alcheni, alchini e idrocarburi aromatici; Composti ternari: contengono tre elementi che possono variare

Il metano ha una struttura tetraedrica. Il tetraedro è una figura geometrica (una piramide a base triangolare con tutte le facce uguali). Se si iscrive il metano in un tetraedro, il carbonio sta esattamente al centro ed i 4 H stanno in corrispondenza dei 4 vertici, con angoli di legame tutti uguali che misurano 109.5°

Si usa allora la convenzione dei cunei e linee tratteggiate: la linea tratteggiata significa che il legame si allontana da noi questi tre atomi sono sul piano del foglio il cuneo significa che il legame viene verso di noi

ALCANI Gli alcani sono idrocarburi saturi. Essi contengono il numero massimo di idrogeni possibile e quindi non hanno insaturazioni (doppi o tripli legami). Negli alcani tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp3 ed hanno quindi la stessa struttura tetraedrica del metano. Gli alcani possono essere aciclici o ciclici.

Alcani ciclici

Due composti con la stessa formula bruta ma diversa formula di struttura si dicono isomeri strutturali. Due isomeri costituzionali hanno differenti proprietà chimiche e fisiche. Per metano, etano e propano possiamo immaginare un solo composto. Esistono però 2 composti con formula bruta C4H10: n-butano (butano) p.eb.: - 0.5 °C iso-butano (2-metilpropano) p.eb.: - 11.6 °C Per la formula bruta C5H12 esistono ben 3 isomeri costituzionali: n-pentano (pentano) 2-metilbutano 2,2-dimetilpropano

Il numero di isomeri aumenta vertiginosamente al crescere del numero di atomi di carbonio: abbiamo 5 isomeri con 6 C, 75 isomeri con 10 C. Con 30 atomi di carbonio gli isomeri possibili sono addirittura 4 x 109

Classificazione degli atomi di carbonio Gli atomi di carbonio sono classificati (primario, secondario, terziario, quaternario) in base al numero di carboni a cui sono legati:

Per gli altri alcani lineari il nome è composto da un prefisso (che indica il numero di atomi di C) e dal suffisso -ano (che indica che è un alcano):

Quando gli alcani fungono da sostituenti essi vengono denominati sostituendo il suffisso - ano con il suffisso -il. Sono chiamati gruppi alchilici. -CH3 metil -CH2-CH3 etil -CH2-CH2-CH3 propil CH3-CH-CH3 isopropil

NOMENCLATURA IUPAC Esempio (1 sostituente) Ricapitolando: Genitore: catena più lunga Sostituente: gruppo legato al genitore Locante: n° di Carbonio al quale è legato il sostituente

Esempio (più sostituenti uguali) Esempio (più sostituenti diversi)

Nomi usuali di alcuni sostituenti Nomenclatura degli alcani ciclici I genitori sono chiamati come gli alcani aciclici, semplicemente aggiungendo il prefisso ciclo-. Per composti ramificati si usa la nomenclatura sostitutiva, con regole del tutto analoghe a quelle già viste:

CONFORMAZIONI Il metano ha una struttura tridimensionale univoca. Già nel caso dell'etano, però, le cose si complicano! Proiezioni di Newman C in avanti C di dietro Esistono in realtà moltissime conformazioni intermedie tra questi due casi limite. La conformazione sfalsata rappresenta un minimo di energia La confomazione eclissata rappresenta un massimo di energia La differenza di energia tra le due conformazioni è = 2,9 Kcal/mole.

CONFORMAZIONI Se le stesse molecole le guardo secondo la lunghezza (di profilo) otterrò una figura del tipo “a cavalletto” (o “a sella”): Proiezioni di Newman C in avanti C di dietro eclissata sfalsata + Energia - Energia In una struttura eclissata gli atomi sono più vicini, interagiscono e quindi c’è un aumento di energia. Nella struttura sfalsata gli atomi sono più distanti, l’energia minore ed il composto più stabile.

CONFORMERI DEI CICLOALCANI La conformazione sfalsata e quella eclissata sono due composti distinti (due isomeri)? La risposta è NO. Le due conformazioni si interconvertono molto velocemente. La velocità di una qualunque trasformazione dipende dalla barriera energetica che deve essere superata. Quando la barriera è < 18-20 Kcal/mole circa, l'interconversione è molto rapida e le strutture non possono essere separate. Due strutture differenziate solo da rotazione di uno o più legami sono dette conformeri quando la loro interconversione è molto rapida. CONFORMERI DEI CICLOALCANI Il ciclopropano. E‘ molto meno stabile di altri alcani perché: a) gli angoli di legame sono 60° anziché 109,5° b) tutti i legami sono eclissati

[180 * (n-2)]/n (con n = numero di angoli presenti nel ciclo) I sistemi ciclici più stabili (e pertanto più importanti) sono quelli a 5 e 6 termini: Come si calcola l’angolo di legame di una molecola planare? [180 * (n-2)]/n (con n = numero di angoli presenti nel ciclo) quindi: [180 * (5-2)]/5 = 108°, ossia molto vicino all’angolo tetraedrico ideale. Tuttavia il ciclopentano preferisce conformazioni non planari, per evitare l'eclissamento dei legami. Se fosse planare, l'angolo di legame sarebbe = 120° Il cicloesano preferisce conformazioni non planari sia per evitare l'eclissamento, che per avere angoli di legame pari a 109.5°. Il cicloesano è l'alcano ciclico più stabile in assoluto. TEORIA DI BAYER: Più l’angolo di legame si discosta da 109°, maggiore è l’instabilità del composto. Inoltre, dal ciclo-esano in su aumentando gli atomi di C aumentano i gradi di libertà del composto, pertanto la struttura ciclica può essere distorta con maggiore facilità e minore consumo di energia, per cui è più stabile.

Il Cicloesano La conformazione ideale è quella detta a sedia: tutti gli angoli sono di 109.5° tutti i legami sono sfalsati Esistono due "sedie" in equilibrio. Nel cicloesano sono equivalenti e degeneri:

Nel ciclo-esano ogni C risulta sfalsato rispetto al precedente: I legami C-C posti di fronte sono coplanari. Il piano medio che abbraccia tutti i legami è detto “Piano Equatoriale”. Dei 12 atomi di idrogeno 6 risultano alternati ad uno ad uno 3 sopra e 3 sotto il piano equatoriale e sono detti “H assiali”, altri 6 sono posti sul piano equatoriale e sono detti “H equatoriali”.

Osserviamo la struttura stabile (a sedia) del cicloesano: H Disponendo gli H assiali avremo: H Disponendo gli H equatoriali avremo: [gli H equat. li disporrò orientandoli tutti verso l’esterno e secondo direzioni parallele ai tratti (legami C-C) che li precedono]

La struttura a sedia è propria degli zuccheri La struttura a sedia è propria degli zuccheri. Questa conformazione non è rigida, ma flessibile. Infatti, sollevando 2 C opposti, si può avere la struttura “a barca”: H La struttura a barca è meno stabile perché gli idrogeni si eclissano. Attraverso questa struttura intermedia si ottiene un’altra struttura a sedia, nella quale i precedenti H assiali sono diventati equatoriali, e viceversa. Le due strutture a sedia e la struttura a barca sono conformeri, si interconvertono tra loro molto velocemente. Se al posto di un H abbiamo un gruppo voluminoso, tra i due conformeri il più favorito è quello in cui il gruppo voluminoso è equatoriale, ossia risulta sbalzato fuori.

E’ il caso del metilcicloesano In questo caso le due conformazioni a sedia non sono equivalenti, e pertanto hanno energia diversa Più stabile di 1.74 Kcal/mole. Il metile preferisce stare in posizione equatoriale piuttosto che in posizione assiale, in quanto non si creano interazioni con altri atomi di H.

Stereo-isomeria dei composti ciclici H X Y Supponiamo di avere due sostituenti diversi dall’H, ad es. X ed Y, rispettivamente, sul C1 e sul C2. Ambedue sono in posizione assiale (o equatoriale). Come detto avanti, tra le tre conformazioni (compresa quella a barca) la preferita è quella in cui i sostituenti sono entrambi in posizione equatoriale. H X Y Le due strutture si interconvertono.

X Isomero trans Y X Isomero cis Y E’ possibile ottenere una struttura in cui un sostituente è assiale e l’altro equatoriale? Può accadere, ma non facilmente in quanto richiede la rottura di un legame e quindi dispendio di energia. Il n° di atomi di C e di H è lo stesso, ma nello spazio avremo una struttura diversa. Parliamo di isomeri configurazionali. H X Y Isomero trans Ambedue i sostituenti sono assiali o equatoriali H X Y Isomero cis Un sostituente è assiale e l’altro equatoriale Negli isomeri cis la struttura più stabile è quella in cui il sostituente più voluminoso è equatoriale.

PROPRIETA' FISICHE DI ALCANI E CICLOALCANI

REAZIONI DEGLI ALCANI Gli alcani sono specie chimiche molto poco reattive e per tale proprietà sono detti “paraffine”. La reazione più importante degli alcani è la combustione, che segue le seguenti stechiometrie: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O Ma queste sono reazioni facili o difficili? Tutte le volte che scriviamo una reazione, dobbiamo considerare due aspetti: A) L'aspetto termodinamico B) L'aspetto cinetico

Reazione di Sostituzione negli Alcani: la Clorurazione Consideriamo una reazione qualsiasi di sostituzione: CH4 + X → CH3X + H Perché avvenga questa generica reazione bisogna rompere prima il legame C-H il che richiede molta energia, la reazione infatti è endotermica e difficilmente si realizza. In condizioni opportune e secondo un particolare tipo di reazione però gli alcani possono reagire. Più esattamente si è osservato che: CH4 + Cl2 (in condizioni di buio) → nessuna reazione CH4 + Cl2 (alla luce) → CH3Cl + HCl + H Si è formato l’alcano clorurato, nel caso specifico il Clorometano. La stessa reazione si avrà trattando qualsiasi alcano con un alogeno che sia Cl, F e Br.

H3–C-H + Cl•  HCl + •CH3 + 20 Kcalorie (2) Legame C - H = 96 Kcalorie/mole Legame Cl - Cl = 58 Kcalorie/mole La radiazione nel caso della nostra reazione romperà prima il legame ad energia minore: Cl – Cl + h ν  2 Cl• (1) Si ha quindi la rottura del legame C-H ad opera del Cl•: H3–C-H + Cl•  HCl + •CH3 + 20 Kcalorie (2) Il radicale •CH3 possiede intorno a sé 7 elettroni, per cui ne richiede 1 per completare l’ottetto. Sono questi i cosiddetti gruppi “elettrofili”. Anche il Cl• tende a completare l’ottetto acquisendo 1 elettrone. Il gruppo radicale •CH3 non può prendere l’elettrone da un’altra molecola di metano in quanto un radicale scomparirebbe, ma se ne formerebbe uno nuovo. E’ il secondo stadio della reazione: •CH3 + Cl – Cl  CH3Cl + Cl• (3)

CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl + xKcal Facendo la somma delle due reazioni parziali si ottiene: CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl + xKcal La reazione globale è dunque formata da due reazioni parziali inscindibili: La reazione (1) Cl – Cl + h ν  2 Cl• Reazione di Iniziazione (1) le due fasi successive (2) e (3) H3–C-H + Cl•  HCl + •CH3 + 20 Kcalorie (2) •CH3 + Cl – Cl  CH3Cl + Cl• Reazioni di Propagazione (3) cioè sia l’atomo di Cl• che il metile vengono continuamente rimessi in circolo. La reazione (2) è esotermica in quanto 96 Kcal vengono utilizzate per rompere in legame C-H, ma 116 Kcal vengono prodotte per la formazione del legame H-Cl. Anche la reazione (3) è leggermente esotermica, per cui in totale la reazione è fortemente esotermica.

E’ evidente che l’atomo di Cl• può riunirsi ad un altro atomo di Cl a dare Cl2, oppure si possono avere reazioni del tipo: Cl• + Cl•  Cl2 •CH3 + Cl•  CH3 - Cl •CH3 + •CH3  CH3 – CH3 Tali reazioni non sono produttive per la reazione di partenza perché consumano i prodotti intermedi e quindi la bloccano. Per tale motivo vengono chiamate “Reazioni di Arresto”. In realtà la reazione non viene bloccata in quanto le quantità di radicali CH3 e Cl sono molto piccole rispetto a quelle di CH4 e Cl2. Ovviamente, man mano che la reazione di clorurazione va avanti e le quantità di CH4 e Cl2 diminuiscono, le tre reazioni di arresto diventano più probabili. Gli stessi sottoprodotti della reazione, ad es. la quantità di etano (CH3-CH3), possono essere utilizzati come indici diagnostici dei meccanismi di reazione.

Tutti gli alcani reagiscono con Cl, F, e Br secondo il meccanismo illustrato, compresi i ciclo-alcani a 5 e 6 atomi di C. Consideriamo il propano CH3 – CH2 – CH3 : CH3 – CH2 – CH2 Cl 1-cloropropano (1) CH3 – CHCl – CH3 2-cloropropano (2) Tenendo conto del fattore probabilistico, ho 6 atomi di H all’estremità della molecola e solo 2 atomi di H al centro. Ci sono dunque 6 probabilità su 2 che si formi la molecola (1) rispetto alla molecola (2). Se andiamo a verificare tali quantità, scopriamo che in realtà si forma un po’ di più del prodotto (2) a spese del prodotto (1). Come si giustifica questo comportamento?

Perché un H terziario è strappato con maggiore velocità? La velocità di estrazione di un H terziario è maggiore perché il radicale terziario si rivela più stabile di un radicale secondario, e questo di un primario: CH3 – C – CH3 CH3 • CH – CH3 CH3 • •CH2 – CH3 radicale IIIario radicale Iario radicale IIario Il radicale terziario viene a trovarsi immerso in una nuvola di carica più densa, data dai legami intorno al C, rispetto al radicale secondario ed a quello primario. E’ come se ciascun C che circonda il C radicalico prendesse su di sé una frazione dell’elettrone di tale C. Per tale motivo, è chiaro allora che se i C ad assorbire la carica dell’elettrone spaiato sono tre, più velocemente tale carica viene delocalizzata ed il composto risultante è più stabile