Spettroscopia Mössbauer 6° Forum della FIST – Geoitalia 2007, Rimini, 11 Settembre 2007 Short Course SC-03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali Spettroscopia Mössbauer Giovanni B. Andreozzi Sapienza Università di Roma, Dipartimento di Scienze della Terra Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

e supporto al Legislatore per eventuali integrazioni Contesto generale: classificazione di minerali fibrosi in base alla normativa vigente sugli “asbesti” e supporto al Legislatore per eventuali integrazioni Fattori principali che determinano la pericolosità: - morfologia delle fibre - persistenza nei tessuti - composizione mineralogico-chimica Inaccurata compilazione delle tabelle = sottovalutazione del rischio derivante dall’inalazione di fibre non classificate come asbesti, ma che invece ne hanno tutte le proprietà cancerogene Titolo Presentazione G.B. Andreozzi Quantificazione dei rapporti Fe2+/Fe3+ e distribuzione cationica tramite Spettroscopia Mössbauer G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

Minerali fibrosi: composizione mineralogico-chimica Problemi generali: - composizione chimica - formula cristallochimica - classificazione sistematica Problemi specifici: - contenuto di Fe - quantificazione rapporto Fe2+/Fe3+ - distribuzione di Fe2+ e Fe3+ nei siti strutturali Presenza di Fe nelle fibre Variazione dello stato di ossidazione Aumento reattività biologica fibre Effetto tossico sulle cellule Modificazioni nel DNA Reazioni catalizzate dal Fe Fe2+ + O2  Fe3++ O2*- O2*- + 2H+ + e-  H2O2 Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH- + *OH Formazione di radicali liberi (*OH) all’interfaccia fra fibra e tessuto cellulare Titolo Presentazione G.B. Andreozzi Quantificazione dei rapporti Fe2+/Fe3+ e distribuzione cationica tramite Spettroscopia Mössbauer G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

- distribuzione di Fe2+ e Fe3+ - Microsonda elettronica (WDS, EDS), Minerali fibrosi: il problema del Fe nella composizione mineralogico-chimica Problema specifico: - contenuto di Fetot - quantificazione rapporto Fe2+/Fe3+ - distribuzione di Fe2+ e Fe3+ nei siti strutturali Soluzione: - Microsonda elettronica (WDS, EDS), SEM-EDS (semi-quantitativa) - Spettroscopia 57Fe Mössbauer - Spettroscopia 57Fe Mössbauer + analisi strutturale (XRD-SREF) Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

sorgente e assorbitore in strutture cristalline Effetto Mössbauer: assorbimento risonante senza rinculo di raggi  Rudolf L. Mössbauer Premio Nobel 1961 Sorgente primaria di 57Co che emette i raggi  e decade in 57Fe* e poi in 57Fe Campione contenente 57Fe che assorbe i raggi  e si eccita a 57Fe* sorgente e assorbitore in strutture cristalline Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali G.B. Andreozzi Quantificazione dei rapporti Fe2+/Fe3+ e distribuzione cationica tramite Spettroscopia Mössbauer 30/12/2018

Isotopi capaci di dare effetto Mössbauer: Poco sfruttato Molto sfruttato Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer per la quantificazione del rapporto Fe2+/Fe3+ Vantaggi La Spettroscopia 57Fe Mössbauer è: - estremamente selettiva (Fe) - molto versatile (minerali, vetri, ecc.) - molto sensibile (pochi mg) - molto accurata (± 2% Fetot) Svantaggi La Spettroscopia 57Fe Mössbauer è: - estremamente selettiva (Fe) - mediamente complessa e costosa Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

La spettroscopia 57Fe Mössbauer: dalla teoria alla pratica 57Fe = 2.2% abbondanza isotopica del Fe - Sistema ideale: nuclei di 57Fe nella sorgente e nuclei di 57Fe nel campione sono identici e hanno la stessa energia - Sistema reale: nuclei di 57Fe nel campione risentono dei legami chimici e dei vincoli geometrici. Le energie di transizione nucleare vengono modificate dalle interazioni fra il nucleo e i campi elettrici e magnetici circostanti, chiamate “interazioni iperfini”. - Problema: non ci sono più le condizioni per l’assorbimento risonante Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

La spettroscopia 57Fe Mössbauer: dalla teoria alla pratica - Soluzione: la sorgente viene fatta muovere in maniera controllata così da emettere per effetto Doppler raggi  di diversa energia che vengono assorbiti selettivamente dal 57Fe del campione e ne rivelano i parametri iperfini. Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

Il laboratorio di spettroscopia 57Fe Mössbauer motore sorgente raggi  campione rivelatore Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

Il laboratorio di spettroscopia 57Fe Mössbauer Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello studio degli anfiboli fibrosi: Area rossa = assorbimento risonante dovuto al Fe, nelle sue componenti ferroso e ferrico, che bisogna però distinguere Fibrous fluoro-edenite Rapporto fra le aree = rapporto Fe2+/Fe3+ (a meno di una correzione dovuta alla temperatura) Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

La spettroscopia 57Fe Mössbauer: i parametri iperfini Shift isomerico (IS o CS o ) IS dipende dalla densità elettronica ed è sensibile a ogni fattore che influenza il numero e/o la distribuzione degli elettroni di valenza IS è lo spostamento del baricentro dell’assorbimento rispetto a uno zero, definito calibrando il sistema con un materiale standard (-Fe). In pratica, per un singoletto, IS corrisponde alla velocità della sorgente a cui si registra il massimo assorbimento Può rivelare lo stato di ossidazione e il tipo di coordinazione: IS ~ 0.2 mm/s  IVFe3+ IS ~ 0.4 mm/s  VIFe3+ IS ~ 0.9 mm/s  IVFe2+ IS ~ 1.1 mm/s  VIFe2+ IS ~ 1.2 mm/s  VIIIFe2+ Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali G.B. Andreozzi Quantificazione dei rapporti Fe2+/Fe3+ e distribuzione cationica tramite Spettroscopia Mössbauer 30/12/2018

La spettroscopia 57Fe Mössbauer: i parametri iperfini Splitting di quadrupolo (QS o EQ) QS dipende dal gradiente di campo elettrico ed è sensibile alla distribuzione delle cariche intorno al nucleo di Fe. QS è l’entità dell’allargamento delle due righe (doppietto) che insieme costituiscono un singolo effetto di assorbimento. Quando QS assume valore zero l’assorbimento è rappresentato da un singoletto. Può rivelare variazioni nella geometria e nella natura chimica della prima e della seconda sfera di coordinazione. Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

La spettroscopia 57Fe Mössbauer: i parametri iperfini / QS QS = 0  singoletto campo elettrico sferico 0 < QS < 1 mm/s  doppietto stretto campo elettrico poco irregolare 1 < QS < 3 mm/s  doppietto largo campo elettrico molto irregolare In generale, più largo è il QS più distorto è il poliedro di coordinazione o irregolare la distribuzione di carica elettrica intorno al nucleo di Fe Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

La spettroscopia 57Fe Mössbauer: i parametri iperfini Splitting magnetico (HS o Em) HS dipende dalla grandezza del campo magnetico intorno al nucleo di Fe, indipendentemente dal fatto che il campo sia interno o esterno. HS è l’entità dell’allargamento delle sei righe (sestetto) che insieme costituiscono un singolo effetto di assorbimento. Quando HS assume valore zero l’assorbimento è rappresentato da un singoletto o da un doppietto. Può rivelare le proprietà magnetiche dei materiali (a seconda che siano paramagnetici, ferromagnetici o antiferromagnetici) e contribuire alla loro identificazione e quantificazione nelle miscele polifasiche. Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali G.B. Andreozzi Quantificazione dei rapporti Fe2+/Fe3+ e distribuzione cationica tramite Spettroscopia Mössbauer 30/12/2018

La spettroscopia 57Fe Mössbauer: distribuzione dei parametri iperfini IS e QS Fe2+ Fe2.5+ Fe3+ Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello studio degli anfiboli fibrosi: Area rossa = assorbimento risonante dovuto al Fe, nelle sue componenti ferroso e ferrico, che bisogna però distinguere Fibrous fluoro-edenite Rapporto fra le aree = rapporto Fe2+/Fe3+ (a meno di una correzione dovuta alla temperatura) Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

misura dei rapporti Fe2+/Fe3+ Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello studio degli anfiboli fibrosi: misura dei rapporti Fe2+/Fe3+ IS = 0.38, QS = 0.00, A = 45% IS = 0.39, QS = 0.80, A = 26% IS = 1.13, QS = 1.88, A = 20% IS = 1.14, QS = 2.64, A = 9% Fe3+corr = 67% Fetot IS = 0.4  Fe3+ IS = 1.1  Fe2+ Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

misura dei rapporti Fe2+/Fe3+ Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello studio degli anfiboli fibrosi: misura dei rapporti Fe2+/Fe3+ Fe Ematite = 19% Fetot Fe Magnetite = 10% Fetot Fe Tremolite = 71% Fetot IS = 0.20, QS = 0.80, A = 19% IS = 1.14, QS = 1.88, A = 33% IS = 1.13, QS = 2.90, A = 48% Fe3+corr = 16% Fetot Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

distribuzione di sito di Fe2+ e Fe3+ Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello studio degli anfiboli fibrosi: distribuzione di sito di Fe2+ e Fe3+ Valori di QS (in mm/s) riportati in letteratura per gli anfiboli Specie / Sito M1 M2 M3 M4 Orneblenda (Fe2+) 2.79-2.84 2.01-2.09 2.59-2.70 1.70 Tremolite actinolite (Fe2+) 2.80-2.90 1.70-1.90 2.20-2.60 n.d. Na-Ca-anfiboli (Fe2+) 2.78-2.83 (M1 + M3) 1.82-1.86 Na-anfiboli (Fe2+) 2.80 2.00 2.40 Na-K-anfiboli (Fe3+) 0.42-0.67 Necessità di combinare dati Mössbauer con dati strutturali Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

misura dei rapporti Fe2+/Fe3+ e distribuzione cationica Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello studio degli anfiboli fibrosi: misura dei rapporti Fe2+/Fe3+ e distribuzione cationica IS = 0.38, QS = 0.00, A = 45% IS = 0.39, QS = 0.80, A = 26% IS = 1.13, QS = 1.88, A = 20% IS = 1.14, QS = 2.64, A = 9% Fe3+corr = 67% Fetot Fe3+ in M2 (0.33 apfu) Fe2+ in M2 (0.13 apfu) e in M3 (0.04 apfu) Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

misura dei rapporti Fe2+/Fe3+ e distribuzione cationica Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello studio degli anfiboli fibrosi: misura dei rapporti Fe2+/Fe3+ e distribuzione cationica Fe Ematite = 19% Fetot Fe Magnetite = 10% Fetot Fe Tremolite = 71% Fetot IS = 0.20, QS = 0.80, A = 19% IS = 1.14, QS = 1.88, A = 33% IS = 1.13, QS = 2.90, A = 48% Fe3+corr = 16% Fetot Fe3+ in M2 (0.02 apfu) in M1 (0.05 apfu), Fe2+ in M2 (0.04 apfu) in M3 (0.02 apfu) Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018

Grazie per l’attenzione. Per informazioni: gianni. andreozzi@uniroma1 Grazie per l’attenzione! Per informazioni: gianni.andreozzi@uniroma1.it Titolo Presentazione G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer Geoitalia 2007 - SC03: Metodologie analitiche per la caratterizzazione inequivocabile di fibre minerali 30/12/2018