Classificazione degli stati molecolari Gli stati elettronici sono classificati in base al valore della proiezione del momento angolare orbitale lungo l’asse molecolare. Per molecole biatomiche questo rappresenta l’asse di maggior simmetria. Lo stato di un singolo elettrone è definito dai seguenti momenti angolari: li = momento angolare orbitale i= componente assiale di li si = momento angolare di spin i= componente assiale di si ji = momento angolare totale i= componente assiale di ji

Sistemi a più elettroni Accoppiamento Russel-Saunders L’accoppiamento tra i momenti angolari di elettroni diversi, determinato dal termine di correlazione elettronica, è maggiore dell’accoppiamento tra i momenti angolari di uno stesso elettrone. Interazione spin-orbita Correlazione elettronica

1) I momenti angolari di elettroni diversi si accoppiano per generare i corrispettivi momenti angolari risultanti. 2) I momenti angolari risultanti si accoppiano per generare il momento angolare totale e la sua componente assiale.

Accoppiamento j,j L’accoppiamento tra i momenti angolari di elettroni diversi, determinato dal termine di correlazione elettronica, è minore dell’accoppiamento tra i momenti angolari di uno stesso elettrone.

1) Il momento angolare orbitale e di spin dello stesso elettrone si accoppiano per generare il momento angolare totale di quello stesso elettrone. 2) I momenti angolari totali dei singoli elettroni si accoppiano per generare il momento angolare totale e la sua componente assiale. In entrambi gli schemi di accoppiamento il numero di stati del sistema rimane invariato. I buoni numeri quantici sono sempre rappresentati da J e dalla sua componente assiale .

Schema perturbativo Accoppiamento Russell-Saunders: Aumenta con Z4 Hamiltoniano singolo elettrone Termine a coppia di elettroni Accoppiamento jj:

Elettroni equivalenti Es. configurazione p2 (n1=2, l1=1, n2=2, l2=1) Ordine zero: hamiltoniano elettrostatico a singolo elettrone Ordine primo: correlazione elettrostatico

Stati elettronici per due elettroni equivalenti (p2) ml(1) ml(2) ms(1) stato 1 ½ proibito -½ 2 1D -1 3P -2 1S

Ordine secondo: spin-orbita

Coulombic + spin-orbita J=2 Coulombic J=2 Coulombic p2 p2 J=1 J=0 J=0 Coulombic + correlazione elettronica Coulombic + correlazione elettronica + spin-orbita