Approssimazione di dipolo elettrico Energia di interazione Energia del campo elettromagnetico Energia del sistema molecolare Eint = (campo elettricodipolo elettrico permanente) + (gradiente del campo elettricomomento di quadrupolo) + (campo magneticodipolo magnetico) + (quadrato del campo elettricopolarizzabilità) +………

Espansione multipolare di una distribuzione di cariche Una distribuzione di carica qualunque può essere descritta da un’espansione in serie di momenti di multipolo permanenti: Linee di forza di distribuzioni di carica Ordine zero: carica netta della distribuzione come somma delle cariche della distribuzione (momento di monopolo)

Primo ordine: differenza di posizione del baricentro delle cariche positive e negative della distribuzione (momento di dipolo) HBr Secondo ordine: momento di quadrupolo, un tensore di rango 2 (nove componenti) Benzene

Momento di dipolo indotto

dipolo permanente polarizzabilità iperpolarizzabilità La polarizzabilità è un tensore a nove componenti

q = 0 p = 0 Q = -7.510-40 Cm2 // = 4.0510-24 cm3  = 2.0210-24 cm3 z x CO2 xx= // yy=zz=  p// = //E// p= E

Polarizzabilità media E’ possibile definire anche una polarizzabilità media (i termini diagonali della polarizzabilità sono in generale predominanti): Molecola Dipolo (10-30 Cm) Quadrupolo (10-40 Cm2) Polarizzabilità media (10-40 Fm2) N2 -2.7 1.97 CO 0.37 -6.0 2.20 CO2 -7.5 2.93 C6H6 -29 11.6 CH3Cl 5.9 - 5.04 CHCl3 3.5 9.5

Energia di interazione Distribuzione di cariche Potenziale elettrico esterno (radiazione elettromagnetica) Espandiamo il potenziale in serie di Taylor intorno all’origine della distribuzione di carica:

Poiché:

= (carica netta)(potenziale uniforme) = (momento di dipolo permanente)(campo elettrico) = (polarizzabilità)(quadrato del campo elettrico) = (momento di quadrupolo)(gradiente del campo elettrico)

La natura dell’interazione dipende: dal primo momento di multipolo diverso da zero. L’intensità del campo elettrostatico generato dalla distribuzione di carica varia nell’ordine: carica netta >> momento di dipolo >> polarizzabilità, quadrupolo 2. Intensità e variazione del campo elettrico associato alla radiazione elettromagnetica all’interno della distribuzione di carica. Sistemi molecolari: 1Å=10-8 cm=10-10 m= 0.1 nm Radiazione elettromagnetica: ≥ 200 nm

Dal punto di vista spaziale il campo elettrico sarà costante su distanze tipiche delle dimensioni molecolari. sono trascurabili tutti i termini dell’interazione che dipendono dal gradiente del campo elettrico; useremo sorgenti di debole intensità (deboli campi elettrici applicati). Questo rende trascurabili i termini che dipendono da potenze del campo applicato (spettroscopia laser, ottica non lineare). Nel nostro caso i termini quadratici nel campo, proporzionali alla polarizzabilità molecolare.

Approssimazione di dipolo elettrico Trascurare tutti i termini dell’interazione ad eccezione del termine: = (momento di dipolo permanente)(campo elettrico) costituisce: Approssimazione di dipolo elettrico Effetti spettroscopici lineari, proporzionali all’intensità del campo elettrico.

Nella r.e.m associato al campo elettrico, vi è anche un campo magnetico: = (momento di dipolo magnetico)(campo magnetico) I contributi magnetici all’interazione sono trascurabili rispetto ai contributi elettrici: e = costante di struttura fine