applicazioni mineralogiche Spettroscopia Raman TEORIA E applicazioni mineralogiche

Scoperta dell’effetto Raman Quando una sostanza viene irradiata con luce di frequenza n0, una piccola parte viene diffusa. La maggior parte della luce diffusa ha la stessa frequenza di quella incidente ( scattering Rayleigh) Il fisica indiano C. V. Raman scoprì nel 1928 che lo spettro della luce diffusaconteneva anche una serie di linee di diversa frequenza: lo spettro Raman. Cio’ gli valse il premio Nobel per la fisica nel 1930.

L’effetto Raman si basa sulla diffusione anelastica della luce. 1) Un fotone di energia Ei = hni viene assorbito dal materiale, che si porta in uno stato eccitato. 2) Il materiale utilizza parte dell’energia acquistata dal fotone per accendere una vibrazione. 3) Il materiale torna nello stato fondamentale, emettendo un fotone di energia Ef = Ei – hnv dove hnv è l’energia spesa per accendere il modo vibrazionale.

Esempio: spettro Raman di CCl4 eccitato con 0 = 488 nm. Solitamente si riporta solo la parte Stokes, piu’ intensa. In ascissa si mette il Raman Shift , cioè la differenza tra le frequenze dei fotoni incidente e diffuso, espressa come numero d’onda (cm-1)

Teoria classica dell’effetto Raman Sc. Rayleigh Raman

Rayleigh Raman Stokes Raman anti-Stokes

In 3 dimensioni Molecola non rotante o reticolo cristallino soggetti a una radiazione esterna E = E0 cos(w1t) Il momento di dipolo indotto  ha componenti  x,  y, and  z. Tensore Polarizzabilità Il TENSORE RAMAN è l’analogo del tensore polarizzabilità, ma contiene le derivate di a rispetto alle coordinate di vibrazione

(IR-attiva quando varia il momento di dipolo) Una vibrazione è Raman attiva se comporta la variazione della polarizzabilità (IR-attiva quando varia il momento di dipolo) Lo scattering Raman è forte in presenza di legami in cui è facile variare a (covalenti) Diamo i numeri: Sez. d’urto (cm2) tempi(s) Assorbimento (UV) 10-18 (IR) 10-20 Fluorescenza 10-19 10-8 Rayleigh 10-26 10-14 Raman 10-29 10-14

Schema di uno strumento Raman tradizionale. L’illuminazione monocromatica è fornita da un laser.

Spettro Raman di una sostanza con un solo modo vibrazionale I modi di vibrazione di una sostanza dipendono dalla massa degli atomi, dalle forze di legame e dalle simmetrie. Pertanto lo spettro Raman di un minerale corrisponde ad una “impronta digitale” con cui identificarlo.

Aragonite Calcite Ilmenite Serpierite Vesuviana Titanite

POLIMORFI

INORGANICI Frequenze caratteristiche di alcuni gruppi

Il peggior nemico del Ramanista: la fluorescenza.

Nella scelta della riga d’eccitazione occorre valutare : Risonanza Assorbimento Fluorescenza

Sottrazione della fluorescenza (polinomiale): resta il rumore. Fourier Transform Raman Possibile soluzione: FT-Raman

Dipendenza dall’orientazione La intensità relativa dei vari picchi dipende dall’orientazione del cristallo. Si possono avere informazioni sulla simmetria. Utile per lo studio delle geminazioni. Stesso cristallo di ilmenite, in due orientazioni diverse

Dipendenza dalla composizione Piccole percentuali di ferro attivano alcuni picchi vibrazionali altrimenti proibiti per ragioni di simmetria.

Studio della composizione I granati (MIRAGEM) Pyralspite family: Z

Dalla posizione di 5 picchi si ottiene la composizione in funzione dei 6 termini principali D. Bersani, S. Andò, P. Vignola, G. Moltifiori, I.-G. Marino and P. P. Lottici, Micro-Raman spectroscopy as a routine tool for garnet analysis, Spectrochim. Acta A

Micro inclusioni in zirconi Inclusioni Solide Inclusioni diffuse: analcime rosso 100 mm Micro inclusioni in zirconi Apatite

Case Montanini (Parma) Inclusioni fluide Inclusioni in Quarzo (Honduras) Melanoflogite Case Montanini (Parma) Metano D. Bersani, E. Salvioli-Mariani, M. Mattioli, M. Menichetti, P.P. Lottici, ,Spectrochim. Acta A M.Tribaudino, A. Artoni, C. Mavris, D. Bersani, P. P. Lottici, D. Belletti, Amer. Mineralogist 93, 88–94 (2008)

Griglia rettangolare di spettri Mappa del rapporto delle intensità Mappe spettrali Vesuviana Granato Griglia rettangolare di spettri Mappa del rapporto delle intensità

In questo caso si puo’ risalire alla temperatura di formazione Ordine/Disordine Esempio: Grafite In questo caso si puo’ risalire alla temperatura di formazione

In monocristalli macroscopici Conservazione del momento Ko = Ki ± Q Q massimo si ha in backscattering = 2 Ko = 2-3 · 105 cm-1 nel visibile K: trascurabile rispetto alla zona di Brillouin. -> fononi di centro zona (Q = 0) a ~ Å l laser = 7850 Å (Ångström) l vibration wave ~ l laser ~ 2000 unit cells

Effetti dimensionali Se il materiale è nanocristallino, si ha il rilassamento della regola di selezione sul momento: non solo fononi di centro-zona. Allargamento dei picchi. Dalla variazione di larghezza e posizione dei picchi si possono avere informazioni sulle dimensioni dei cristalli Anatasio (TEM) D. Bersani, P.P. Lottici, X.-Z. DING, Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO2 nanocrystals, Appl. Phys. Lett. 72 73-75 (1998) Negli amorfi questo fenomeno è portato all’estremo (bande larghe e deboli)

e ora...