Chapter 11 Lecture Outline Organic Chemistry, Second Edition Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Chapter 11 Lecture Outline Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

Alchini Introduzione—Struttura e Legami Gli alchini contengono un triplo legame carbonio—carbonio. Gli alchini terminali hanno il triplo legame all’estremità della catena carboniosa, cosicché un atomo di idrogeno è direttamente legato a un atomo di carbonio del triplo legame. Gli alchini interni hanno un atomo di carbonio legato a ciascun atomo di carbonio del triplo legame. Un alchino ha formula molecolare generale CnH2n-2, quindi ha quattro idrogeni in meno del numero massimo possibile in base al numero di atomi di carbonio presenti. Un triplo legame introduce perciò due gradi di insaturazione.

Alchini Introduzione—Struttura e Legami Il triplo legame consiste di 2 legami  e un legame . Ogni carbonio è ibridato sp, con geometria lineare e angoli di legame di 1800.

Alchini Introduzione—Struttura e Legami Le energie di dissociazione dei legami C—C dell’etilene (un legame  e uno ) e dell’acetilene (un legame  e due legami ) possono essere usate per stimare la forza del secondo legame  nel triplo legame.

Alchini Nomenclatura La nomenclatura degli alchini si ottiene applicando le stesse regole usate per gli alcheni. Nel sistema IUPAC, si cambia il suffisso –ano dell’alcano corrispondente con il suffisso –ino. Si sceglie la catena carboniosa più lunga che contiene entrambi gli atomi del triplo legame e si numera la catena in modo da assegnare al triplo legame il numero più basso. Il composti con due tripli legami sono detti diini, quelli con tre triini e così via. I composti con un doppio e triplo legame sono detti enini. La catena è numerata in modo da assegnare alla prima insaturazione (sia C=C o CC) il numero più basso. L’alchino più semplice, H-CC-H, che nel sistema IUPAC prende il nome di etino, è spesso chiamato con il suo nome comune acetilene. Il gruppo a due atomi di carbonio, che deriva dall’acetilene, è chiamato gruppo etinilico.

Alchini Nomenclatura Esempi di nomenclatura di alchini

Alchini Proprietà Fisiche Le proprietà fisiche degli alchini assomigliano a quelle degli idrocarburi con struttura e peso meolecolare simili. Gli alchini hanno punti di fusione e di ebollizione bassi. I punti di fusione e di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio. Gli alchini sono solubili nei solventi organici e insolubili in acqua.

Alchini Preparazione degli Alchini Gli alchini vengono preparati attraverso reazioni di eliminazione. Una base forte rimuove due equivalenti di HX da un dialogenuro vicinale o geminale per fornire un alchino, tramite due successive reazioni di eliminazione E2.

Alchini Introduzione alle Reazioni degli Alchini—Addizioni Come gli alcheni, gli alchini subiscono reazioni di addizione perchè contengono legami  deboli. Si verificano due reazioni in successione: l’addizione di un equivalente di reagente forma un alchene, che in seguito addiziona un secondo equivalente di reagente per dare un prodotto che ha quattro nuovi legami.

Alchini Introduzione alle Reazioni degli Alchini Figura 11.1 Quattro reazioni di addizione dell’1-butino

Alchini Idroalogenazione — Addizione Elettrofila di HX Gli alchini subiscono la idroalogenazione, cioè l’addizione di acidi alogenidrici HX (X = Cl, Br, I). Generalmente si usano due equivalenti di HX: l’addizione di una mole forma un alogenuro vinilico, che successivamente reagisce con una seconda mole di HX per formare un dialogenuro geminale.

Alchini Idroalogenazione — Addizione Elettrofila di HX

Alchini Idroalogenazione — Addizione Elettrofila di HX

Alchini Introduzione alle Reazioni degli Alchini L’addizione elettrofila di HX agli alchini è più lenta dell’addizione elettrofila di HX agli alcheni, anche se gli alchini sono più polarizzabili e hanno elettroni  trattenuti meno saldamente rispetto a quelli degli alcheni. L’addizione secondo Markovnikov nello stadio [3] posiziona l’H sul carbonio terminale per formare il carbocatione A più stabile, piuttosto che il carbocatione B meno stabile.

Alchini Introduzione alle Reazioni degli Alchini Il carbocatione A è stabilizzato per risonanza, al contrario di B. Per il carbocatione A è possibile scrivere due strutture di risonanza, mentre il carbocatione B può essere rappresentato da una sola struttura di Lewis. La regola di Markovnikov si applica all’addizione di HX agli alogenuri vinilici, perchè l’addizione di H+ forma un carbocatione stabilizzato per risonanza.

Alchini Alogenazione—Addizione di Alogeni Gli alogeni X2 (X = Cl o Br) si addizionano agli alchini nello stesso modo in cui si addizionano agli alcheni. L’addizione di una mole di X2 forma un dialogenuro trans, che può reagire con una seconda mole di X2 per dare un tetralogenuro.

Alchini Alogenazione—Addizione di Alogeni

Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua In presenza di un acido forte o del catatlizzatore Hg2+, l’H2O si addiziona al triplo legame, ma il prodotto di addizione iniziale, un enolo, è instabile e riarrangia a un prodotto contenente un gruppo carbonilico, cioè un C=O. Un composto carbonilico, che ha due gruppi alchilici legati al carbonio del C=O, è detto chetone.

Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua Gli alchini interni subiscono l’idratazione con acidi concentrati, mentre gli alchini terminali richiedono la presenza anche del catalizzatore Hg2+, di solito HgSO4, per dare metil chetoni, in seguito ad addizione di H2O secondo Markovnikov.

Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua Consideriamo la conversione di un enolo generico A in un composto carbonilico B. A e B sono detti tautomeri: A è la forma enolica e B è la forma chetonica del tautomero. L’equilibrio favorisce di gran lunga la forma chetonica, perchè il legame C=O è molto più forte del legame C=C. La tautomerizzazione, cioè il processo che converte un tautomero nell’altro, è catalizzata sia da acidi che da basi.

Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua

Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua

Alchini Idroborazione—Ossidazione L’idroborazione—ossidazione è una reazione in due stadi che converte un alchino in un composto carbonilico.

Alchini Idroborazione—Ossidazione L’idroborazione—ossidazione di un alchino interno forma un chetone. L’idroborazione di un alchino terminale addiziona BH2 al carbonio terminale meno sostituito. Dopo ossidazione a enolo, la tautomerizzazione porta alla formazione di un’aldeide, un composto carbonilico che ha un atomo di idrogeno legato al carbonio carbonilico.

Alchini Reazioni degli Anioni Acetiluro Poichè i legami C—H ibridati sp sono più acidi dei legami C—H ibridati sp2 e sp3, gli alchini terminali sono facilmente deprotonati con basi forti in una reazione acido-base di BrØnsted-Lowry. L’anione che si forma è chiamato anione acetiluro.

Alchini Reazioni degli Anioni Acetiluro Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di sostituzione nucleofila. Poichè gli anioni acetiluro sono nucleofili forti, il meccanismo di sostituzione nucleofila è SN2, e quindi la reazione è più veloce con CH3X e con gli alogenuri alchilici 10.