Forze intermolecolari L’energia potenziale tra due atomi A e B a distanza r è data dall’espressione: Da cui si ottiene anche:

V(r) r rm εm r=σ Regione attrattiva Regione repulsiva V(rm)=-ε, Fattr=Frep V(σ)=0, Vattr=Vrep r

Interazioni a corto raggio. Contributi repulsivi. Le interazioni a corto raggio sono dominate dalla repulsione interelettronica e gli effetti sono necessariamente di tipo quantistico (Principio di Pauli). Sono le interazioni che danno luogo al concetto di ingombro sterico.

Potenziale sfere-rigide V(r) r σ r σ=2r Vrep(r≤σ)=∞ Vrep(r>σ)=0 Vatt=0

Una funzione che riproduce analiticamente i risultati dei calcoli quantistici è: C = costante caratteristica della coppia di atomi interagenti Raggio di Van der Waals = determina la distanza minima alla quale possono avvicinarsi due atomi. Può essere considerato approssimativamente come la distanza alla quale l’energia repulsiva aumenta rapidamente (rVdW=σ).

Il raggio di Van der Waals definisce anche un'area (SVdW) e un volume (VVdW) che rappresentano aree e volumi impenetrabili. Il volume di Van der Waals di una molecola è dato approssimativamente dalla somma dei volumi di Van der Waals delle singole parti (gruppi atomici) costituenti.

Distanze interatomiche di contatto Coppia di atomi Distanza media (Å) Distanza minima (Å) C - - C 3.2 3.0 C - - O 2.8 2.7 C - - N 2.9 C - - H 2.4 2.2 O - - O O - - N 2.6 O - - H N - - N N - - H H - - H 2.0 1.9

Interazioni a lungo raggio. Contributi elettrostatici A grandi distanze intermolecolari possiamo prescindere da una descrizione quantistica delle molecole e trattare le distribuzioni di carica (nuclei ed elettroni) come delle cariche elettriche puntiformi che seguono le leggi della fisica classica (Legge di Coulomb). L'energia di interazione tra una carica qi e una distribuzione di cariche qj è data semplicemente dalla somma dei contributi coulombiani per ogni coppia di cariche:

Interazioni tra coppie di ioni L’energia di questo tipo di interazione è dell’ordine di grandezza di ca. 250 kJ·mol-1. q = carica elettrica = 1.60·10-19 C = 4.8·10-10 ues 1 ues = 1 unità elettrostatica: rappresenta la carica che posta alla distanza di 1 cm da un’altra carica unitaria la respinge con la forza di 1 dyne (unità CGS)

Interazioni di dipolo μ Il momento di dipolo elettrico misura la distanza tra il baricentro delle cariche positive e quello delle cariche negative: l - + μ Per una distanza di separazione di 1 Å:  = q · l = 4.8·10-10·1.·10-8 = 4.8·10-18 ues·cm = 4.8 D (Debye) 1 Debye = 10-18 ues·cm

Momento di dipolo per alcuni legami legame (D) H-F 1.9 C-F 1.4 H-Cl 1.0 C-Cl 1.5 H-N 1.3 C-N 0.2 H-O C-O 0.1

O H Per la molecola di H2O: exp=1.85 D (OH) = 1.52D  = 2 (OH) cos(52.5°) O H H

Interazioni ione-dipolo q1 μ2 R12 L’ordine di grandezza di questa interazione è di ca. 15 kJ·mol-1. L'interazione può essere repulsiva o attrattiva a seconda della natura della carica q1 e della orientazione reciproca tra carica e dipolo.

Interazione dipolo-dipolo L’interazione può essere attrattiva o repulsiva a seconda dell’orientazione reciproca dei due momenti di dipolo: + - Per dipoli orientati in posizione fissa nello spazio (solidi):

Per dipoli liberi di ruotare (soluzione, fase gassosa) bisogna mediare l’interazione su tutte le possibili orientazioni:

Interazioni di dipolo indotto Una molecola neutra soggetta all’influenza di un campo elettrico subisce un fenomeno di polarizzazione di carica. - - - - - - + + + - - - - - - + + + campo elettrico molecola polarizzabile

Polarizzabilità molecolare La polarizzabilità è una proprietà molecolare che aumenta con il numero di elettroni che costituiscono la molecola ed è inversamente proporzionale alla facilità di ionizzare la molecola: La polarizzabilità molecolare ha le dimensioni di un volume.

q = 0 p = 0 Q = -7.510-40 Cm2 // = 4.0510-24 cm3  = 2.0210-24 cm3 z x CO2 xx= // yy=zz=  p// = //E// p= E

Interazioni dipolo-dipolo indotto Il campo elettrico generato da un momento di dipolo permanente induce un momento di dipolo (momento di dipolo indotto) su una distribuzione di carica vicina. Cl H (HCl)= 1 Debye Benzene  = 110-29 m3

Poiché il dipolo indotto assume la direzione del dipolo inducente, l’agitazione termica (kT) non ha effetto e quindi non compare nell’espressione dell’energia d’interazione.

Interazioni dipolo indotto-dipolo indotto Sono interazioni di natura puramente quantistica, che nascono dalla correlazione tra i moti elettronici degli atomi interagenti. Queste interazioni, dette anche forze di dispersione o di London, sono presenti in tutti i sistemi, anche in molecole apolari. Sono sempre di tipo attrattivo e possono essere descritte come dipoli istantanei generati da fluttuazioni delle distribuzioni di carica elettroniche.

polarizzabilità molecolare energia di ionizzazione Per due molecole di CH4 (=2.6·10-30 m3, I7 eV) a 3 Å di distanza: εint  5 kJ·mol-1.

Dipendenza dalla distanza dipolo-dipolo indotto Interazione Dipendenza dalla distanza Energia tipica (kJ mol-1) commento ione-ione R-1 250 solo fra ioni ione-dipolo R-2 15 dipolo-dipolo R-3 2 dipoli fissi R-6 0.3 dipoli rotanti dipolo-dipolo indotto dispersione (London) tutte le molecole

In assenza di ioni e per sistemi liberi di ruotare in soluzione, le interazioni dipolari sono tutte di tipo attrattivo e dipendono tutte dall’inverso della sesta potenza della distanza. Per questo nelle funzioni di energia potenziale vengono spesso descritte da un termine del tipo:

Il potenziale Lennard-Jones E(R) R=σ Rm R E0

Interazioni di legame idrogeno La natura elettrostatica di queste forze è sottolineata dal fatto che coinvolgono atomi elettronegativi in competizione per lo stesso atomo di idrogeno. D-(donatore)  H+ - - - -A-(accettore) Le interazioni di legame idrogeno possono essere trattate come interazioni dipolo-dipolo:

L’ordine di grandezza di queste interazioni è intorno ai 20 kJ·mol-1 (per R  2Å). Lunghezza e forza del legame idrogeno dipendono dalla elettronegatività della coppia di atomi accettore e donatore. 1.03 Å O C N H 1.9-2.0 Å La distanza tra accettore e atomo di idrogeno è minore della somma dei raggi di Van der Waals: Contributo elettrostatico (charge-transfer) polarizzabilità degli atomi D-A

Distanze D-A in D—H--A Coppia di atomi Distanza D-A(Å) F - - H- - F 2.25 O- -H -- O 2.75 N—H - - O 2.9-3.0