Corso Di CHIMICA ANALITICA II

il “titolo” di H2O2 nei prodotti commerciali rappresenta il contenuto di prodotto attivo ed è espresso in: volumi di O2 (a 0°C e a 760 mmHg) ottenibili dalla decomposizione di H2O2 presente in un volume unitario del prodotto commerciale. % in volume (grammi di H2O2 in 100 ml soluzione) P.M. H2O2 = 34.02 1 equivalente di H2O2 a quanti litri di O2 a C.N. corrisponde? H2O2 → H2O + ½ O2 1 mole di O2 a C.N. = 22.4 litri ½ mole di O2 a C.N. = 11.2 litri 1 equivalente di H2O2 darà 5.6 litri di O2.   H2O2 si conserva in polietilene perché la rugosità del vetro favorisce la decomposizione.

Iodimetria e Iodometria Il sistema I2 / 2I- (E0 = + 0.535 V) può agire da ossidante o da riducente a seconda del potenziale del composto con cui reagisce. Titolazioni dirette: IODIMETRIA lo iodio ossidante Titolazioni indirette: IODOMETRIA lo ioduro riducente I2 + 2e ⟶ 2I- I2 OSSIDANTE Composti riducenti titolati con lo iodio: S4O62- + 2 H+ + 2 e- ⇆ 2 HS2O3- E0 = + 0.2 V S + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2S E0 = + 0.142 V Sn4+ + 2 e- ⇄ Sn2+ E0 = + 0.15 V SO42- + 4 H+ + 2 e- ⇄ H2SO3 + H2O E0 = + 0.172 V IODIMETRIA

2I- ⟶ I2 + 2e I- RIDUCENTE Sistemi ossidanti rispetto allo ioduro: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O E0 = + 1.51 V Cl2 + 2 e- ⇄ 2 Cl- E0 = + 1.36 V Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = + 1.33 V IODOMETRIA E I2 / 2 I- è indipendente dal pH per valori < 8; a pH maggiori: I2 + 2OH- ⇄ IO - + I- + H2O e 3 IO- ⇄ IO3- + 2 I- (disproporzione) Lo iodio è scarsamente solubile, si opera in eccesso di I- che forma un complesso solubile I3- (I2 + I- ⇄ I3-)

NOTA: i metodi iodimetrici e iodometrici sono caratterizzati dall’avere un indicatore molto sensibile a tracce di iodio (salda d’amido) oppure amido colloidale che assorbe I3- quindi fissa in superficie tracce di iodio come I3- ed impartisce al colloide un colore BLU VIOLA che rivela una concentrazione di iodio pari a 2 ∙ 10-5 M purché sia I- > 4 ∙ 10-4 M. Nelle titolazioni iodometriche la salda d’amido va aggiunta in prossimità dell’equivalenza per evitare l’assorbimento troppo profondo di I3- che renderebbe il viraggio poco netto. Fattori che posso influenzare negativamente la sensibilità dell’indicatore: Evitare alta temperatura (minore sensibilità dell’indicatore) ambiente troppo acido (idrolisi dell’indicatore) Presenza di solventi organici (ETANOLO AL 50%).

TITOLAZIONE: freddo, ambiente acquoso, relativamente acido. Il metodo più diffuso è la Iodometria (I- funziona da riducente). Il metodo si dice indiretto in quanto la soluzione di ioduro è trattata a pH opportuno con l’ossidante in esame. Lo iodio liberato è titolato con adatto riducente (tiosolfato) in presenza di salda d’amido sino a scomparsa di colore. Nota: se l’ambiente è troppo acido (es. quando è presente un sistema riducente come MnO4-, Cr2O72-) si può avere l’ossidazione dello ioduro da parte dell’O2 dell’aria O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O E0 = + 1.231 Ossidazione dello ioduro da parte dell’O2 dell’aria

Allora si opera in ambiente neutro, oppure si riduce [O2] in soluzione aggiungendo NaHCO3 che libera CO2, sposta l’aria disciolta e diminuisce la pO2 nella fase gassosa. Si titola con una beuta a tappo smeriglio, avendo cura, dopo la titolazione (formazione di iodio) di sollevare poco il tappo e di lavarlo con una soluzione di KI per riportare in soluzione lo iodio che per la sua volatilità aveva aderito al tappo e alle pareti della beuta.

Preparazione della salda d’amido 5 gr di amido solubile sono stemperati in un mortaio con poca acqua distillata sino ad avere una pasta piuttosto fluida. Si versa la pasta cautamente in 1 litro di H2O bollente e si prosegue l’ebollizione per circa 1 minuto. Dopo raffreddamento al liquido (limpido) si aggiungono circa 0.03 g di HgI2 che impedisce la fermentazione dell’amido. (conservazione per qualche mese)

Preparazione soluzione di Na2S2O3 ≈ 0.1 N Il tiosolfato è facilmente ottenibile allo stato puro ma essendo efflorescente (Proprietà di un composto idrato di perdere l'acqua di cristallizzazione a contatto con l'aria) non può essere considerata sostanza madre. Na2S2O3 ∙ 5 H2O Na2S2O3 è un forte riducente ed ossidandosi dà prodotti S4O62-, SO32-, SO42-. Il potenziale S4O62- + 2 H+ + 2 e- ⇄ 2 HS2O3- a pH = 0 è + 0.2 V, per cui se l’ossidante ha un potenziale più alto del tiosolfato quest’ultimo può essere ossidato a tetrationato e lo I2 è l’ossidante adatto (E0 = + 0.535). In ambiente molto acido lo S2O32- + H+ ⇄ HSO3- + S è instabile e reagisce con H+ (disproporzione) S2O32- + H+ ⇄ HS2O3- ⇄ HSO3- + S Teniamo conto delle reazioni di ossidazione che lo ione S2O32- e HSO3- danno con lo I2.

2 S2O32- + I2 ⇄ S4O62- + 2 I- (1) HSO3- + I2 + H2O ⇄ HSO4- + 2 I- + 2 H+ (2) Quindi se S2O32- si decompone in HSO3- e S la sua normalità aumenta. Infatti nella reazione con I2 il peso equivalente del tiosolfato è pari al peso molecolare, mentre il peso equivalente del bisolfito è la metà del peso molecolare. Es. una soluzione di S2O32- a normalità iniziale N in cui una parte X (eq / L) si trasforma in HSO3- si avrà: La normalità all’equilibrio sarà N – X + 2 X = N + X

Si ha quindi un aumento del titolo ed un intorbidimento della soluzione dovuto ad S. In ambiente alcalino e luce diretta si ha l’ossidazione del tiosolfato da parte di O2 dell’aria: S2O32- + 2 O2 + H2O ⇄ 2 SO42- + 2 H+ Con conseguente diminuzione del titolo della soluzione.

Standardizzazione della soluzione di Na2S2O3 circa 0.1 N Il titolo di S2O32- è effettuato con I2 ottenuto trattando un noto numero di equivalenti di un acido ossidante in soluzione acida per acido minerale con un eccesso di KI si può usare come sistema ossidante: KMnO4 titolato o K2Cr2O7 o KIO3 come sostanze madri. Con sostanze madri Reattivi: HCl, NaHCO3, KI, K2Cr2O7 o KIO3 puri Indicatore: salda d’amido Reazioni Cr2O72- + 6 I- + 14 H+  3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2O Oppure: IO3- + 6 H+ + 5 I-  3 I2 + 3 H2O Il viraggio è blu → verde per il bicromato Il viraggio è blu → incolore per lo iodato

TITOLAZIONE DI UN CAMPIONE DI RAME Titolazione di prova con permanganato In una beuta a tappo smeriglio da 250 mL si versano 50 mL di H2O distillata, 15 ml di H2SO4 (1 : 4 v/v) e 0.2 – 0.3 grammi di NaHCO3. Terminato lo sviluppo gassoso si aggiunge un volume esattamente noto [25.00 ml] di KMnO4 0.100 N. Si lavano con poca acqua distillata le pareti della beuta, si introducono 5 - 6 grammi di KI e si chiude rapidamente il tappo. Dopo riposo al buio per 5 minuti si sfila il tappo lavandolo con un getto (usare una spruzzetta) di KI in soluzione (preparata di recente) al 10% e si titola rapidamente con la soluzione di tiosolfato sino a colore giallo – bruno. A questo punto si aggiungono 2 ml di salda d’amido e si titola lentamente fino a viraggio da blu – violaceo a incolore. 2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-

DI SEGUITO SI TITOLA IL CAMPIONE INCOGNITO DI RAME I3- + 2e  3 I- Eo = 0.536 V Cu2+ + e-  Cu+ Eo = 0.153 V DI SEGUITO SI TITOLA IL CAMPIONE INCOGNITO DI RAME Le semireazioni da considerare per la determinazione iodometrica del rame (II) sono le seguenti: Cu2+ + I- + e-  CuI(S) E = 0.82 V e I3- + 2e- 3 I- E = 0.536 V   La differenza dei potenziali standard (ΔE = 0.284 V), come pure un eccesso di ioni ioduro, assicura la completezza della reazione: 2 Cu2+ + 5 I-  I3- + 2 CuI(S)   Tale reazione, infatti ha una costante di equilibrio pari a 102 . ΔE/ 0.059 = 102 . 0.284/0.059= 4.2 . 109

Procedimento Una quantità esattamente pesata (4.4 – 4.5 g) del campione, opportunamente omogeneizzato con la spatolina di osso nel contenitore, viene sciolto e portato a volume con acqua distillata in un matraccio tarato da 250 ml. Si prelevano quindi esattamente 50.00 mL e si introducono in beuta a tappo smeriglio da 250 mL. Dopo diluizione a circa 150 ml si tratta goccia a goccia con NH4OH (1:5 v/v) sino a intorbidamento persistente. Si aggiungono 5 mL di CH3COOH concentrato e 5 grammi di KI. Si chiude la beuta e dopo cauta agitazione si pone al riparo dalla luce per circa 5 minuti.

Quindi, si sfila il tappo lavandolo con la soluzione di KI al 10% (p/v) contenuta nella spruzzetta e si titola con il tiosolfato fino al colore giallo paglierino. Si aggiungono 2 mL di salda d’amido e si prosegue la titolazione fino a scomparsa del colore blu - violaceo e comparsa di un colore bianco-latte del CuI (s) precipitato. Si aggiungono 2 g di tiocianato di ammonio (NH4CNS), si agita e si completa la titolazione nel caso di ricomparsa della colorazione violacea. Il precipitato CuI, formatosi in presenza di un eccesso di ioduro, adsorbe I3- CNS- si scambia con I3- ⟶ CuCNS (pKs = 12.7) ⟶ Assorbe preferenzialmente CNS (pKs (CuI)=12) Calcolare % Cu nel campione incognito

La titolazione Karl Fischer è un il metodo principalmente utilizzato per la misura del contenuto di acqua in tutti i tipi di sostanze, compresi prodotti farmaceutici e alimentari. La determinazione del contenuto di acqua è estremamente importante poiché può influenzare la stabilità del principio attivo nei farmaci. Prima della titolazione di Karl Fischer la quantità di acqua veniva quantificata misurando il contenuto in acqua per essiccamento del campione in stufa; quest’ultima, tuttavia presenta alcuni svantaggi in quanto è particolarmente lunga dovendo il campione in esame rimanere in stufa fino a costanza di peso. Inoltre se nel campione sono presenti composti volatili anche essi vengono allontanati dal campione insieme all’acqua determinando un errore nella determinazione.