VAN’T HOFF E L’EQUILIBRIO CHIMICO Letizia Mariani I anno SANU – Università Campus Bio-Medico

Jacobus Henricus van’t Hoff Identificato come uno dei fondatori della chimica fisica, si servì delle proprie conoscenze scientifiche per elaborare relazioni e teorie nuove, promuovendo il successivo sviluppo della chimica. Van’t Hoff nacque a Rotterdam il 30 agosto 1852. Fin da ragazzo si interessò alla chimica sperimentale soprattutto degli esplosivi, oltre che alla musica e alla poesia. J. H. van’t Hoff “La creatività di uno scienziato è ciò che lo distingue dagli altri valorizzando la capacità di mettere in relazione aspetti nuovi con le conoscenze già acquisite.” (cit. Letizia Mariani)

VITA ED OPERE Nel 1872-73 studiò a Bonn con F. A. Kekulè, nel 1874 a Parigi con Würtz e lo stesso anno ad Utrecht conseguì il dottorato di ricerca. Il suo primo lavoro di grande rilevanza fu quello della struttura tridimensionale delle molecole, nel quale formulò i principi basilari della stereochimica. F. A. Kekulè C. A. Würtz

Preußische Akademie der Wissenschaften Nel 1877 iniziò gli studi sulle reazioni chimiche (culminati con la pubblicazione del fondamentale Étude de dynamique chimique nel 1884), introducendo l’idea dell’equilibrio chimico come equilibrio dinamico frutto dell’eguaglianza delle velocità di due processi opposti, giungendo alla nota equazione per l’andamento della costante di equilibrio con la temperatura: Equazione di van’t Hoff. Tra il 1885 ed il 1890 pubblicò i lavori sulla pressione osmotica delle soluzioni, che gli attestarono il premio Nobel per la chimica (1901), insieme alla scoperta delle leggi della dinamica chimica. Nel 1896, dopo vent’anni di insegnamento in Olanda, accettò di divenire professore onorario a Berlino nell’Accademia delle scienze di Prussia. (Preußische Akademie der Wissenschaften). Preußische Akademie der Wissenschaften Nel 1912, un anno dopo la sua morte, venne pubblicata l’opera Die chemischen Grundleheren nach Menge, Mass und Zeit, nella quale van‘t Hoff tentò di dedurre i fenomeni chimici sulle basi puramente fisico-meccaniche, di spazio tempo e massa.

EQUILIBRIO CHIMICO Come abbiamo accennato van’t Hoff nell’ Étude de dynamique chimique trattò l’equilibrio chimico come lo stato mobile in cui la reversibilità risulta essere la conseguenza di un bilancio fra le opposte reazioni. Mise pertanto le costanti di equilibrio in relazione con le costanti cinetiche delle reazioni diretta ed inversa. Per capire ciò esaminiamo un sistema chimico a livello macroscopico ed a livello molecolare per vedere come si origina lo stato di equilibrio. Il sistema è costituito da due gas, il tetraossido di diazoto (incolore) ed il diossido di azoto (bruno):

Equilibrio a livello macroscopico e microscopico Se introduciamo N2O4 (liquido) in un contenitore a 100 °C avviene subito una trasformazione: A livello macroscopico il liquido vaporizza ed il gas assume un colore bruno chiaro, che con l’avanzare della reazione diventa sempre più scuro, fino al raggiungimento di una tonalità finale costante. A livello microscopico, invece, le molecole di N2O4 sfrecciano qua e là in tutto il contenitore ed alcune di esse si scindono in molecole di NO2. In poco tempo, diminuisce sempre più la concentrazione di N2O4 mentre aumenta quella di NO2, le cui molecole collidono e si ricombinano per riformare N2O4 . Equilibrio a livello macroscopico e microscopico

Poiché la reazione prosegue nel senso diretto e nel senso inverso a uguale velocità, le concentrazioni (ed il colore) restano costanti ed il sistema ha raggiunto l’equilibrio. Tutto ciò è riassumibile tramite la seguente equazione: dove K rappresenta la costante di velocità di reazione ed il pedice eq si riferisce alle concentrazioni all’equilibrio.

Il rapporto delle costanti genera una nuova costante complessiva detta costante di equilibrio. La costante di equilibrio K è uguale ad un particolare rapporto delle concentrazioni del prodotto e del reagente all’equilibrio ad una determinata temperatura, ed è un indice di quanto avanza una reazione verso il prodotto. K ha un valore piccolo quando [N2O4] eq > [NO2]2eq K ha un valore grande quando [N2O4] eq < [NO2]2eq

Equazione di Van‘t Hoff Van‘t Hoff studiò la dipendenza dalla temperatura assoluta, della costante k di equilibrio e mostrò matematicamente tramite un’equazione come essa varia al variare della temperatura. , Dove , K1 , è la costante di equilibrio alla temperatura T1,K2 è la costante di equilibrio alla temperatura T2 e R è la costante universale dei gas. Perturbazione Effetto sul valore di K Aumento di T aumenta se ΔH°r >0 diminuisce se ΔH°r <0 Diminuzione di T aumenta se ΔH°r <0 dimunuisce se ΔH°r >0

Bibliografia Kotz.-Treichel-Townsend , Chimica. Ed. Edises. Napoli 2010 Martin S. Silberberg. Chimica. Ed. McGraw-Hill. Milano 2008 Enciclopedia Biografica Universale. Ed. speciale per la Biblioteca Treccani . Roma 2007 Wikipedia: enciclopedia on-line