Vibrazioni permesse per una molecola n-atomica vibrazioni = 3 · n - (rotazioni + traslazioni) Rotazioni e traslazioni sono sempre 3 ad eccezione di una molecola lineare in cui le rotazioni sono solo 2 poiché un asse di rotazione coincide con quello della molecola ESEMPI molecola traslazioni rotazioni vibrazioni biatomica 3 2 1 triatomica angolata 3 3 3 triatomica lineare 3 2 4

Le vibrazioni teoriche non danno luogo ad altrettanti assorbimenti poiché: possono avvenire senza variazione del momento di dipolo l’assorbimento può cadere al di fuori del campo studiato più vibrazioni possono causare un unico assorbimento alcune vibrazioni danno assorbimenti così vicini da non essere risolvibili alcune vibrazioni teoriche sono solo apparenti

Gli assorbimenti reali possono anche essere maggiori di quelli teoricamente prevedibili perché possono verificarsi: degli overtones, cioè assorbimenti a frequenze multiple di un dato assorbimento; poiché la loro intensità cala rapidamente con l’aumentare dell’ordine sono osservabili solo alcuni di quelli con frequenza doppia delle bande di combinazione, dovute a transizioni su livelli vibrazionali la cui energia è uguale alla combinazione delle energie di due livelli diversi accoppiamenti rotovibrazionali, tipici di spettri di gas e vapori, che danno luogo a bande tripartite

MOLECOLA TRIATOMICA LINEARE CON DUE ATOMI UGUALI CO2

attivo perché si ha variazione del momento di dipolo

Inattivo perché non si ha variazione del momento di dipolo

Le due vibrazioni coincidono (in realtà la molecola è sempre nel piano) e quindi danno un unico assorbimento

Entrambe degenerano in rotazioni e non sono da considerare

Pertanto le quattro vibrazioni teoriche di CO2 sono: Stretching asimmetrico (na) Stretching simmetrico (ns) Wagging (w) Scissoring (d) INATTIVO COINCIDONO delle quali pertanto se ne osservano solo due

MOLECOLA TRIATOMICA LINEARE CON TUTTI ATOMI DIVERSI HCN

attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

Le due vibrazioni coincidono (in realtà la molecola è sempre nel piano) e quindi danno un unico assorbimento

Entrambe degenerano in rotazioni e non sono da considerare

Pertanto le quattro vibrazioni teoriche di HCN sono: Stretching asimmetrico (na) Stretching simmetrico (ns) Wagging (w) Scissoring (d) COINCIDONO delle quali pertanto se ne osservano solo tre.

MOLECOLA TRIATOMICA NON LINEARE CON DUE ATOMI UGUALI H2O

attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

attivo perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

Tutte degenerano in rotazioni e non sono da considerare

Pertanto le tre vibrazioni teoriche di H2O sono: Stretching asimmetrico (na) Stretching simmetrico (ns) Scissoring (d) che si osservano tutte.

Se si fa riferimento a una porzione di una molecola con più atomi, la sua complessità fa sì che si possano riscontrare effettivamente tutte le vibrazioni teoriche. deformazioni (bending) che possono avvenire nel piano fuori del piano stiramenti (stretching ) Entrambi i tipi di vibrazione possono esssere simmentrici asimmetrici