Alogeno derivati : : R - X : X = F, Cl, Br, I Composti contenenti un atomo di alogeno covalentemente legato ad un atomo di carbonio ibridato sp3. : : R - X : X = F, Cl, Br, I

(tetracloruro di carbonio) H l Diclorometano C H l Tetraclorometano (tetracloruro di carbonio) Clorometano (cloruro di metile) C H l Triclorometano (cloroformio)

Clorofluorocarburi (CFC) H C l C C l C l C F C l F F triclorofluorometano (freon 11) diclorodifluorometano (freon 12) diclorofluorometano (freon 21)

                                                                                                                             N.B. il cloro non si consuma a seguito della reazione complessiva, quindi ha un ruolo catalitico

CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br Sangue artificiale F Trans perfluorodecalina CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br CF2CF2CF3 CF3CF2CF2 N 1-bromoperfluoroottano Perfluorotributilammina

1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano tricloroetene (trielina) 1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano (alotano) cloroetano (cloruro di etile)

Reazione di sostituzione nucleofila SN Nu:- + C X C Nu + :X- Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: SN1 e SN2 a seconda dell’ordine di reazione

- - SN2 Questo è lo stadio lento e quindi è una - H C O l H C l O I II + Questo è lo stadio lento SN2 e quindi è una H C O l - stadio veloce Cl- H C l O -

La reazione decorre in due stadi: nel primo stadio il nucleofilo OH- attacca il carbonio a cui è legato l’atomo di cloro dalla parte opposta a quella dove si trova il cloro nella seconda fase, il complesso attivato perde uno ione Cl- il meccanismo SN2 seguito dalla reazione comporta inversione di configurazione del carbonio asimmetrico stadio veloce - stadio lento

Coordinate di reazione H C O l - v = K [OH-][CH3Cl] intermedio di transizione Reazione di 2° ordine energia reagenti H C l O - prodotti H C O Cl- Coordinate di reazione

SN2 con inversione di configurazione del carbonio asimmetrico I quattro sostituenti sono diversi !!! Cl Et Me complesso attivato Me Cl Et Me Et II - I Cl- + Sinister Rectus

SN2 animazione

Le reazioni di sostituzione nucleofila degli alogeno-derivati terziari decorrono con cinetica di 1° ordine, perché la fase più lenta del processo (formazione del carbocatione) R3 R2 + R1 Cl- R2 Cl R3 R1 non coinvolge il nucleofilo entrante

Nella prima tappa l’alogeno-derivato terziario perde lo ione alogenuro + R1 Cl- R2 Cl R3 R1 SN1 SN1 SN1 SN1 Successivamente (nella prossima trasparenza), il nucleofilo OH- attacca il carbocatione indifferentemente dal lato destro o sinistro del piano di ibridazione. Da ciò consegue che il prodotto di reazione è una miscela racemica dei due enantiomeri.

- - SN1 SN1 SN1 SN1 + R1 + R1 R1 R3 R2 R2 R3 R1 Miscela racemica R3 R2

v = K [(C(CH3)3Br] Reazione di 1° ordine

SN1 animazione

Il destino di una sostituzione nucleofila è controllato da:                                                                          Il destino di una sostituzione nucleofila è controllato da: fattori elettronici (stabilità del carbocatione, caratteristiche del solvente) fattori sterici (ingombro dei sostituenti)

Reazione di eliminazione H E C C C = C + NuH + X: Nu:- + X Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: E1 e E2 a seconda dell’ordine di reazione

Reazione di eliminazione E1

Reazione di eliminazione E2 : Lo ione OH- strappa un protone dalla posizione a contestualmente, il bromo esce come ione bromuro Fra i carboni 1 e 2 si contrae un legame p Reazione di eliminazione E2 : C H B r C H C H H O - Stadio lento H 2 O + B r -

E2 animazione