Termodinamica Chimica Energia di Gibbs Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale G = H -TS

Energia di Gibbs

© Dario Bressanini Processi Spontanei Un processo è spontaneo se lentropia dellUniverso aumenta. Un processo è spontaneo se lentropia dellUniverso aumenta. S tot = S sis + S amb 0 S tot = S sis + S amb 0 É scomodo dover esplicitamente tener conto di quello che succede nellUniverso. Preferiremmo concentrarci solo sul sistema. É scomodo dover esplicitamente tener conto di quello che succede nellUniverso. Preferiremmo concentrarci solo sul sistema. Se lavoriamo a pressione costante o a volume costante, è facile tener conto dei contributi entropici dellambiente. Se lavoriamo a pressione costante o a volume costante, è facile tener conto dei contributi entropici dellambiente.

© Dario Bressanini Processi spontanei Partiamo dalla disuguaglianza di Clausius Partiamo dalla disuguaglianza di Clausius Consideriamo la pressione costante: dq = dH Consideriamo la pressione costante: dq = dH Processo spontaneo Esprime il criterio di spontaneità solo in base a funzioni di stato del sistema.

© Dario Bressanini Energia di Gibbs dH – T dS 0 dH – T dS 0 Se S = costante, H viene minimizzato Se S = costante, H viene minimizzato Se H = costante, S viene massimizzato Se H = costante, S viene massimizzato Introduciamo la funzione Introduciamo la funzione G = H – T S G = energia di Gibbs (un tempo energia libera) G = energia di Gibbs (un tempo energia libera) A temperatura costante A temperatura costante dG = dH – T dS – S dT = dH – T dS = dH – T dS

© Dario Bressanini Energia di Gibbs Se il sistema cambia a T e p costanti, Se il sistema cambia a T e p costanti, dG p,T = dH – T dS 0 Allequilibrio dG p,T = 0 Allequilibrio dG p,T = 0 Per una variazione finita, a T e p costanti Per una variazione finita, a T e p costanti G p,T = H – T S G p,T = H – T S Se il processo è spontaneo Se il processo è spontaneo G < 0 G < 0 Allequilibrio Allequilibrio G = 0 G = 0

© Dario Bressanini Energia di Gibbs e Universo G < 0 G < 0 S universo > 0 S universo > 0 Se p e T sono costanti

© Dario Bressanini Energia di Gibbs e Universo Attenzione!! Se p e T NON sono costanti, G e ugualmente definita, ma G NON rappresenta piu la variazione di entropia dellUniverso

© Dario Bressanini Energia di Helmholtz Introduciamo la funzione di Helmoltz Introduciamo la funzione di Helmoltz A = U – T S A temperatura costante A temperatura costante dA = dU – T dS – S dT = dU – T dS = dU – T dS A volume costante: dq = dU A volume costante: dq = dU

© Dario Bressanini Le Proprieta di G Giochiamo un poco con i differenziali Giochiamo un poco con i differenziali dG = dH – TdS - SdT dH = dU + pdV + Vdp dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT dU = TdS - pdV dG = TdS - pdV + pdV + Vdp – TdS - SdT dG = Vdp - SdT

© Dario Bressanini Le Proprieta di G dG = Vdp - SdT dG = Vdp - SdT Questa equazione suggerisce di considerare G una funzione di p e T: G=G(p,T) Questa equazione suggerisce di considerare G una funzione di p e T: G=G(p,T) Questo spiega la sua importanza in Chimica Questo spiega la sua importanza in Chimica

© Dario Bressanini Relazione di Maxwell dG = Vdp - SdT dG = Vdp - SdT Poichè dG è un differenziale esatto, possiamo ricavare unaltra relazione di Maxwell Poichè dG è un differenziale esatto, possiamo ricavare unaltra relazione di Maxwell

Dipendenza dalla Pressione

© Dario Bressanini Dipendenza di G dalla pressione La variazione di G rispetto a p è data da La variazione di G rispetto a p è data da ( G/ p) T = V ( G/ p) T = V Un grafico qualitativo si ottiene considerando che a T costante, Liquidi e Solidi non variano molto il loro volume con la pressione, a differenza dei Gas. Un grafico qualitativo si ottiene considerando che a T costante, Liquidi e Solidi non variano molto il loro volume con la pressione, a differenza dei Gas.

© Dario Bressanini Calcoliamo la variazione di energia di Gibbs durante una trasformazione isoterma Calcoliamo la variazione di energia di Gibbs durante una trasformazione isoterma Variazione Isoterma

© Dario Bressanini Per un gas ideale V = nRT/p Per un gas ideale V = nRT/p Variazione Isoterma di un Gas ideale

© Dario Bressanini Possiamo considerare la pressione di riferimento p° = 1 bar Possiamo considerare la pressione di riferimento p° = 1 bar Variazione Isoterma di un Gas ideale P deve venire misurata in bar P deve venire misurata in bar

© Dario Bressanini Solidi e Liquidi sono sostanzialmente incomprimibili, quindi in prima approssimazione Solidi e Liquidi sono sostanzialmente incomprimibili, quindi in prima approssimazione Liquidi e Solidi

Dipendenza dalla Temperatura

© Dario Bressanini La variazione di G rispetto a T è data da La variazione di G rispetto a T è data da ( G/ T) p = -S ( G/ T) p = -S Un grafico qualitativo si ottiene considerando che Un grafico qualitativo si ottiene considerando che S(gas) >> S(liquido) > S(solido) S(gas) >> S(liquido) > S(solido) La fase più stabile è quella con minor G. La fase più stabile è quella con minor G. Dipendenza di G da T

© Dario Bressanini A pressione costante A pressione costante Dipendenza di G da T

© Dario Bressanini Il G di un processo può essere calcolato a varie temperature Il G di un processo può essere calcolato a varie temperature Dipendenza di G da T

Lavoro ed energia di Gibbs

© Dario Bressanini Lavoro ed Energia di Gibbs LEnergia di Gibbs rappresenta il massimo lavoro non di espansione ottenbile da un processo (importante per le batterie) : LEnergia di Gibbs rappresenta il massimo lavoro non di espansione ottenbile da un processo (importante per le batterie) : dH = dU + d(pV) = dq + dw + d(pV) dH = dU + d(pV) = dq + dw + d(pV) Per un cambiamento reversibile dw = dw rev dq = TdS Per un cambiamento reversibile dw = dw rev dq = TdS dG = TdS + dw rev + d(pV) –TdS = dw rev + pdV + Vdp dG = TdS + dw rev + d(pV) –TdS = dw rev + pdV + Vdp dw rev e lavoro di espansione –pdV piu altro lavoro dw a dw rev e lavoro di espansione –pdV piu altro lavoro dw a dG = –pdV + dw a + pdV + Vdp = dw a + Vdp dG = –pdV + dw a + pdV + Vdp = dw a + Vdp A pressione costante dG = dw a A pressione costante dG = dw a Poiche il processo e reversibile, il lavoro e massimo Poiche il processo e reversibile, il lavoro e massimo

© Dario Bressanini Lavoro ed Energia di Gibbs

© Dario Bressanini G = H - T S oppure G = H - T S oppure H = G + T S H = G + T S Energia Disponibile Lavoro utilizzabile Energia Dispersa Benzina Energia Interna Legami Chimici Ruote che girano, batteria che si carica, luci… Calore disperso nellambiente, che aumenta lentropia dellunivrso Variazione di Energia di Gibbs

© Dario Bressanini Efficienza Lefficienza e il rapporto tra lenergia fornita e il lavoro estratto. Lefficienza e il rapporto tra lenergia fornita e il lavoro estratto. Apparecchio efficienza Batterie a secco90% Caldaia domestica65% Razzo a combustibile liquido50% Motore di automobile< 30% Lampada a fluorescenza20% Cella solare~10 % Lampada ad incandescenza 5 %

© Dario Bressanini G indicatore di efficienza G indicatore di efficienza Per un processo non spontaneo, G fornisce informazioni sulla minima quantita di lavoro necessaria per far avvenire il processo Per un processo non spontaneo, G fornisce informazioni sulla minima quantita di lavoro necessaria per far avvenire il processo Non e raggiungibile il 100% di efficienza

© Dario Bressanini Crisi Energetica? Il problema e la degradazione delle forme di energia. A mano a mano che trasformiamo lenergia, diminuiamo la parte utile. Stiamo rapidamente consumando lenergia immagazzinata nei combustibili fossili. Il problema e la degradazione delle forme di energia. A mano a mano che trasformiamo lenergia, diminuiamo la parte utile. Stiamo rapidamente consumando lenergia immagazzinata nei combustibili fossili. Se lenergia totale si conserva, perche abbiamo un problema energetico ? Se lenergia totale si conserva, perche abbiamo un problema energetico ? Tutta (o quasi) lenergia che usiamo arriva da ununica fonte: il Sole Tutta (o quasi) lenergia che usiamo arriva da ununica fonte: il Sole Idrodinamica Idrodinamica Eolica Eolica Combustibili fossili Combustibili fossili …

G G

© Dario Bressanini Importanza di G G Fornisce il massimo lavoro utilizzabile di un processo Fornisce la direzione del processo

© Dario Bressanini Energia di Gibbs e Spontaneità Poichè G = H – TS Poichè G = H – TS La variazione finita di G è G = H- (TS) La variazione finita di G è G = H- (TS) A Temperatura e pressione costante A Temperatura e pressione costante G = H- T S G = H- T S G < 0 - processo spontaneo G < 0 - processo spontaneo G > 0 - processo non spontaneo (spontaneo nella direzione opposta) G > 0 - processo non spontaneo (spontaneo nella direzione opposta) G = 0 - sistema in equilibrio G = 0 - sistema in equilibrio

© Dario Bressanini Contributi al G G = H - T S G = H - T S Distinguiamo i due contributi alla variazione di energia di Gibbs Distinguiamo i due contributi alla variazione di energia di Gibbs Entropico ( S) Entropico ( S) Enthalpico ( H) Enthalpico ( H) H S G. H S G Processo spontaneo per ogni T Processo spontaneo per ogni T - - ? Processo spontaneo a basse T - - ? Processo spontaneo a basse T + + ? Processo spontaneo ad alte T + + ? Processo spontaneo ad alte T Processo mai spontaneo per qualsiasi T Processo mai spontaneo per qualsiasi T

© Dario Bressanini Spontaneita e Temperatura

© Dario Bressanini Reazioni Spontanee

© Dario Bressanini

Mistero Dottor Holmes, posso sapere se La Grafite e piu stabile del Diamante? Watson: Calcolando il G, caro Watson !!! Sherlock Holmes: H 0 (C, grafite) = 0 H 0 (C, grafite) = 0 ff H 0 (C, diamante) = 1.9 kJ/mol H 0 (C, diamante) = 1.9 kJ/mol ff

© Dario Bressanini C grafite C diamante r H o (kJ/mol) S o m (J/mol K) r H o (kJ/mol) S o m (J/mol K) C grafite C diamante r G o = r H o - T r S o r G o = r H o - T r S o Calcoliamo il G m (298 K) per la trasformazione da grafite in diamante Elementare Watson r G o = ((1895-0) – (2.377 – 5.740))J mol -1 = kJ mol -1 r G o = ((1895-0) – (2.377 – 5.740))J mol -1 = kJ mol -1 Quindi la trasformazione diamante grafite e spontanea

r G° r G°

© Dario Bressanini Energia di Gibbs standard di Reazione Le entalpie e le entropie molari standard si possono combinare per ottenere le energie di Gibbs molari standard Le entalpie e le entropie molari standard si possono combinare per ottenere le energie di Gibbs molari standard G o = H o - T S o G o = H o - T S o Ad esempio, per una reazione chimica Ad esempio, per una reazione chimica r G o = r H o - T r S o r G o = r H o - T r S o

© Dario Bressanini G o G o G o si riferisce a condizioni standard (1 bar) G o si riferisce a condizioni standard (1 bar) G condizioni non standard G condizioni non standard G (e G o ) non si puo misurare direttamente. Solo H viene misurato. G (e G o ) non si puo misurare direttamente. Solo H viene misurato. Come per lEntalpia, non esiste una scala assoluta di G Come per lEntalpia, non esiste una scala assoluta di G

© Dario Bressanini H° < 0 H° < 0 S° > 0 S° > 0 Spontanea a ogni temperatura H° > 0 H° > 0 S° > 0 S° > 0 Spontanea ad alta temperatura H° < 0 H° < 0 S° < 0 S° < 0 Spontanea a bassa temperatura H° > 0 H° > 0 S° < 0 S° < 0 Mai spontanea H° H° S° S° EsotermicaEndotermica

© Dario Bressanini Energia di Gibbs standard di Formazione Il r G o si puo esprimere in funzione delle energie di Gibbs di formazione Il r G o si puo esprimere in funzione delle energie di Gibbs di formazione f G e lenergia di Gibbs standard per la formazione di un composto a partire dagli elementi nei loro stati standard f G e lenergia di Gibbs standard per la formazione di un composto a partire dagli elementi nei loro stati standard

© Dario Bressanini Esercizio Calcolare il G o per la combustione dellAcetilene Calcolare il G o per la combustione dellAcetilene C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O(g) La reazione e spontanea, nonostante il valore negativo di r S o. Dalle entalpie standard di formazione: r H o = kJ Dalle entalpie standard di formazione: r H o = kJ Dalle entropie molari standard: r S o = kJ/K Dalle entropie molari standard: r S o = kJ/K Calcolo r G o = r H o - T r S o Calcolo r G o = r H o - T r S o r G o = kJ - (298 K)( kJ/K) = kJ r G o = kJ - (298 K)( kJ/K) = kJ

© Dario Bressanini r r T = r H o / r S o ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563 o C Esercizio Quando la reazione e spontanea ? Quando la reazione e spontanea ? 2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO 2 (g) r H o = kJ r S o = J/K r H o = kJ r S o = J/K A 298 K r G o = kJ - (298K)(0.560kJ/K) = kJ A 298 K r G o = kJ - (298K)(0.560kJ/K) = kJ La reazione e sfavorita La reazione e sfavorita Calcoliamo quando r G o = 0 = r H o - T r S o Calcoliamo quando r G o = 0 = r H o - T r S o

© Dario Bressanini G e Temperatura G e Temperatura G = H T S La reazione e G = H T S La reazione e Spontanea a basse T: G < 0 Spontanea a basse T: G < 0 Non spontanea a alte T, lentropia prende il sopravvento Non spontanea a alte T, lentropia prende il sopravvento Quando G = 0 la reazione non e spontanea in entrambe le direzioni. Abbiamo una situazione di equilibrio! Quando G = 0 la reazione non e spontanea in entrambe le direzioni. Abbiamo una situazione di equilibrio! 59.8 kJ T( 0.273kJ/K) = kJ T( 0.273kJ/K) = 0 T = 219K or 53 o C T = 219K or 53 o C La reazione e spontanea per T < 53 o C La reazione e spontanea per T < 53 o C Ca(s) + Cl 2 (g) CaCl 2 (s) H = 59.8 kJ S = 273 J/K

© Dario Bressanini NH 3 (g) + 2 O 2 (g) HNO 3 (aq) + H 2 O(l) H = 413 kJ S = 386J/K NH 3 (g) + 2 O 2 (g) HNO 3 (aq) + H 2 O(l) H = 413 kJ S = 386J/K 0 = 413kJ T( 0.386J/K) 0 = 413kJ T( 0.386J/K) T = 1069K = 796 o C T = 1069K = 796 o C Reaction is spontaneous below 796 o C Reaction is spontaneous below 796 o C

© Dario Bressanini G e Temperatura G e Temperatura C 6 H 12 O 6 (s) 2 C 2 H 5 OH(l) + 2 CO 2 (g) H = 70 kJ S = +780J/K C 6 H 12 O 6 (s) 2 C 2 H 5 OH(l) + 2 CO 2 (g) H = 70 kJ S = +780J/K 0 = 70kJ T(+0.78J/K) T = 90K 0 = 70kJ T(+0.78J/K) T = 90K La reazione e spontanea a tutte le temperature. La reazione e spontanea a tutte le temperature. Servirebbe una temperatura IMPOSSIBILE per rendere spontanea la reazione inversa Servirebbe una temperatura IMPOSSIBILE per rendere spontanea la reazione inversa

Equazione di Gibbs-Helmholtz

© Dario Bressanini Dipendenza di G dalla Temperatura Partiamo dallequazione Partiamo dallequazione Riscriviamo lentropia in funzione di G e H Riscriviamo lentropia in funzione di G e H Calcoliamo ora Calcoliamo ora

© Dario Bressanini Equazione di Gibbs-Helmholtz Sostituiamo la relazione Sostituiamo la relazione La variazione di G/T con T e piu semplice della variazione di G con T La variazione di G/T con T e piu semplice della variazione di G con T

Bio

© Dario Bressanini Vita e reazioni Spontanee Negli esseri viventi avvengono milioni di reazioni non spontanee. Come e possibile? Negli esseri viventi avvengono milioni di reazioni non spontanee. Come e possibile? ATP

© Dario Bressanini ATP = AdenosinTrifosfato LATP e la banca di energia del corpo umano. LATP e la banca di energia del corpo umano. La reazione di Idrolisi ATP ADP e spontanea. La reazione di Idrolisi ATP ADP e spontanea. Quando il corpo ha bisogno di energia (per flettere un muscolo, sintetizzare una proteina, etc…) accoppia una idrolisi dell ATP con la reazione desiderata (e un enzima opportuno) Quando il corpo ha bisogno di energia (per flettere un muscolo, sintetizzare una proteina, etc…) accoppia una idrolisi dell ATP con la reazione desiderata (e un enzima opportuno) Il metabolismo del Glucosio ritrasforma ADP (AdenosinDifosfato) in ATP, che viene immagazzinato Il metabolismo del Glucosio ritrasforma ADP (AdenosinDifosfato) in ATP, che viene immagazzinato

© Dario Bressanini

Accoppiamento di reazioni non spontanee con lidrolisi dellATP ATP e reazioni BioChimiche

© Dario Bressanini –CH 2 CH 2 COOH + NH 3 –CH 2 CH 2 CONH 2 + H 2 O ATP e Energia di Gibbs La reazione tra acido glutammico (un aminoacido) e lammoniaca non e spontanea ( G > 0) La reazione tra acido glutammico (un aminoacido) e lammoniaca non e spontanea ( G > 0) Nella cellula questa reazione avviene grazie allaccoppiamento con lidrolisi dellATP che fornisce lenergia libera di Gibbs necessaria Nella cellula questa reazione avviene grazie allaccoppiamento con lidrolisi dellATP che fornisce lenergia libera di Gibbs necessaria

© Dario Bressanini ATP e Energia di Gibbs Fosforilazione dellacido glutammico. Reazione spontanea Reazione non spontanea Lenergia del gruppo fosfato viene usata per far avvenire la reazione La reazione globale ha un G negativo, e quindi e spontanea

© Dario Bressanini Ilya Prigogine (Premio Nobel 1977) Termodinamica del Non Equilibrio. ATP Peter Mitchell (Premio Nobel 1978) Meccanismi di formazione dellATP ATP e Termodinamica

© Dario Bressanini Figure 6.6: ATP and Hydrolysis of ATP

© Dario Bressanini ATP Provides Energy for: Mechanical Work: Muscle contraction, flagella and cilia movement etc. Transport Work: Pumping ions and molecules across membranes against a concentration gradient Chemical Work: Coupling energy from ATP to Endergonic reactions to make them go

© Dario Bressanini Fig. 9-2: A review of how ATP drives cellular work. Figure 9.2: A review of how ATP drives cellular work

© Dario Bressanini G o = +3.4 kcal/mole Glutamate + Ammonia Glutamine See Figure 6.7: Energy coupling by phosphate transfer

© Dario Bressanini 1 2 Energetically, this can be described as the sum of the following two reactions Glu + NH > Glu-NH 2 G o = +3.4 kcal/mole ATP + H 2 O ----> ADP + Pi G o = -7.3 kcal/mole SUM G = -3.9 kcal/mole This reaction is catalyzed by an enzyme in two steps

© Dario Bressanini Figure 6.8: The ATP Cycle

© Dario Bressanini ATP - The Energy Molecule something 7.3 kcal/mol

© Dario Bressanini ATP - The Energy Molecule

© Dario Bressanini ATP - The Energy Molecule

© Dario Bressanini Equilibrium and Metabolism C 6 H 12 O 6 > 6CO 2 + 6H 2 0 G= -686 kcal/mol the cell makes the most of this reaction by taking it in steps spreads the free energy over many reactions (energy coupling) the reaction keeps going because glucose is being replentished CO 2 is being expelled in other words, the system is always far from equilibrium plants synthesize glucose from CO 2 and H 2 O. To achieve the reverse reaction, the harvest the energy from sunlight

© Dario Bressanini Equilibrium and Metabolism

Potenziale Chimico

© Dario Bressanini Cominciamo a considerare anche il numero di moli una quantita variabile. Cominciamo a considerare anche il numero di moli una quantita variabile. Definiamo il potenziale chimico Definiamo il potenziale chimico Il Potenziale Chimico Dato che G = n G m, per una sostanza pura Dato che G = n G m, per una sostanza pura

© Dario Bressanini Il Potenziale Chimico Per una sostanza pura = G m Per una sostanza pura = G m Definiamo il potenziale chimico standard Definiamo il potenziale chimico standard °= (T, 1 bar) °= (T, 1 bar) Per un gas ideale possiamo scrivere Per un gas ideale possiamo scrivere Ricordatevi che p si intende p/1 bar Ricordatevi che p si intende p/1 bar

The End

© Dario Bressanini Standard Gibbs Energy of Formation The standard Gibbs energy of formation is the standard reaction Gibbs energy of formation of a compound from its elements in their reference states. Just like enthalpy, the standard Gibbs energy of a reaction can be found using the standard Gibbs energy of formation for products and reactants. What is r G 298 for the combustion of methane? CH 4 (g) +2O 2 (g) 2H 2 O (l) + CO 2 (g)

© Dario Bressanini The Gibbs Energy Change (contd) For the methane combustion reaction For the methane combustion reaction 1 CH 4 (g) + 2 O 2 (g) 1 CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) r G = n p f G (products) - n r f G (reactants) r G = n p f G (products) - n r f G (reactants) = 2 f G [H 2 O(l)] + 1 f G [CO 2 (g)] - (7/2 f G [O 2 (g)] + 1 f G [CH 4 (g)] ) = 2 f G [H 2 O(l)] + 1 f G [CO 2 (g)] - (7/2 f G [O 2 (g)] + 1 f G [CH 4 (g)] )

© Dario Bressanini Free Energy Change, G, and Spontaneity Example 15-16: Calculate G o 298 for the reaction in Example Use appendix K. Example 15-16: Calculate G o 298 for the reaction in Example Use appendix K.

© Dario Bressanini Free Energy Change, G, and Spontaneity G o 298 is negative, so the reaction is spontaneous at standard state conditions. G o 298 is negative, so the reaction is spontaneous at standard state conditions. If we reverse the reaction: If we reverse the reaction: G o 298 is positive, so the reaction is nonspontaneous at standard state conditions. G o 298 is positive, so the reaction is nonspontaneous at standard state conditions.

© Dario Bressanini The Temperature Dependence of Spontaneity Example 15-17: Calculate S o 298 for the following reaction. In example 15-8, we found that H o 298 = kJ, and in Example we found that G o 298 = kJ. Example 15-17: Calculate S o 298 for the following reaction. In example 15-8, we found that H o 298 = kJ, and in Example we found that G o 298 = kJ.

© Dario Bressanini The Temperature Dependence of Spontaneity Example 15-17: Calculate S o 298 for the following reaction. In example 15-8, we found that H o 298 = kJ, and in Example we found that G o 298 = kJ. Example 15-17: Calculate S o 298 for the following reaction. In example 15-8, we found that H o 298 = kJ, and in Example we found that G o 298 = kJ.

© Dario Bressanini The Temperature Dependence of Spontaneity

© Dario Bressanini The Temperature Dependence of Spontaneity S o 298 = -374 J/K which indicates that the disorder of the system decreases. S o 298 = -374 J/K which indicates that the disorder of the system decreases. For the reverse reaction, For the reverse reaction, 3 CO 2(g) + 4 H 2 O (g) C 3 H 8(g) + 5 O 2(g) S o 298 = +374 J/K which indicates that the disorder of the system increases. S o 298 = +374 J/K which indicates that the disorder of the system increases.

© Dario Bressanini The Temperature Dependence of Spontaneity Example 15-18: Use thermodynamic data to estimate the normal boiling point of water. Example 15-18: Use thermodynamic data to estimate the normal boiling point of water.

© Dario Bressanini The Temperature Dependence of Spontaneity

© Dario Bressanini The Temperature Dependence of Spontaneity

© Dario Bressanini The Temperature Dependence of Spontaneity

© Dario Bressanini Calculating G o from Enthalpy and Entropy Values–I Problem: Potassium chlorate, one of the common oxidizing agents in explosives, fireworks, and matchheads, undergoes a solid-state redox reaction when heated, in which the oxidation number of Cl in the reactant is higher in one of the products and lower in the other (disproportionation): Use H o f and S o values to calculate G o sys ( G o rxn ) at 25 o C for this reaction. Plan: To solve for G o, use H o f values to calculate H o rxn ( H o sys ), use S o values to calculate S o rxn ( S o sys ), and apply Equation Solution: Calculating H o sys from H o f values (with Equation 6.8): 4 KClO 3 (s) 3 KClO 4 (s) + KCl (s) H o sys = H o rxn =m H o f(products) n H o f(reactants) = [3 mol KClO 4 ( H o f of KClO 4 ) + 1 mol KCl ( H o f of KCl)] - [4 mol KClO 3 ( H o f of KClO 3 )]

© Dario Bressanini Calculating G o from Enthalpy and Entropy Values–II H o sys = [3 mol ( kJ/mol) + 1 mol ( kJ/mol)] - [4 mol ( kJ/mol)] = -144 kJ Calculating S o sys from S o values (with Equation 20.3): S o sys = S o rxn = [3 mol KClO 4 ( S o of KClO 4 ) + 1 mol KCl ( S o of KCl)] - [4 mol KClO 3 (S o of KClO 3 )] = [3 mol (151.0 J/mol K) + 1 mol (82.6 J/mol K)] - [4 mol (143.1 J/mol K)] = J/K... Calculating G o sys at 298 K: G o sys = H o sys - T S o sys = -144 kJ - [(298 K)(-36.8 J/K)(1kJ/1000 J)] G o sys = -133 kJ The reaction is spontaneous which is consistent with G o < 0

© Dario Bressanini Effect of Temperature on Reaction Spontaneity The temperature at which a reaction occurs influences the magnitude of the T S term. By scrutinizing the signs of H and S, we can predict the effect of temperature on the sign of G and thus on the spontaneity of a process at any temperature. 1. Reaction is spontaneous at all temperatures: H o 0 2. Reaction is nonspontaneous at all temperatures: H o > 0, S o < 0 Temperature-independent cases (opposite signs) 2 H 2 O 2 (l) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) H o = -196 kJ and S o = 125 J/K 3 O 2 (g) 2 O 3 (g) H o = 286 kJ and S o = J/K Temperature-dependent cases (same signs) 3. Reaction is spontaneous at higher temperature: H o > 0 and S o > 0 4. Reaction is spontaneous at lower temperature: H o < 0 and S o < 0 2 N 2 O (g) + O 2 (g) 4 NO (g) H o = kJ and S o = J/K 2 Na (s) + Cl 2 (g) 2 NaCl (s) H o = kJ and S o = J/K

© Dario Bressanini Determining the Effect of Temperature on G o –I Problem: An important reaction in the production of sulfuric acid is the oxidation of SO 2 (g) to SO 3 (g) : At 298 K, G o = kJ; H o = kJ; and S o = J/K. (a) Use the data to decide if this reaction is spontaneous at 25 o C and how G o will change with increasing T. (b) Assuming H o and S o are constant with T, is the reaction spontaneous at 900. o C? Plan: (a) We examine the sign of G o to see if the reaction is spontaneous and the signs of H o and S o to see the effect of T. (b) We use Equation 20.6 to calculate G o from the given H o and S o at the higher T (in K). Solution: Continued on next slide. 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g)

© Dario Bressanini Determining the Effect of Temperature on G o –II Solution: (a) Since G o < 0, the reaction is spontaneous at 298 K: a mixture of SO 2 (g), O 2 (g), and SO 3 (g) in their standard states (1 atm) will spontaneously yield more SO 3 (g). With S o 0 and becomes more positive at higher T. Therefore, G o will be less negative, and the reaction less spontaneous, with increasing T. (b) Calculating G o at 900. o C (T= = 1173 K): G o = H o - T S o = kJ - [(1173 K)( J/K)(1 kJ/1000 J)] = 22.0 kJ Since G o > 0, the reaction is nonspontaneous at higher T.

© Dario Bressanini Calculating G at Nonstandard Conditions–I Problem: The oxidation of SO 2, which we discussed earlier, is too slow at 298 K to be useful in the manufacture of sulfuric acid. To overcome this low rate, the process is conducted at an elevated temperature. (a) Calculate K at 298 K and at 973 K. G o 298 = kJ/mol of reaction as written; using H o and S o values at 973 K, G o 973 = kJ/mol of reaction as written. (b) In experiments to determine the effect of temperature on reaction spontaneity, sealed containers are filled with atm SO 2, atm O 2, and atm SO 3 and kept at 25 o C and at 700 o C. In which direction, if any, will the reaction proceed to reach equilibrium at each temperature? (c) Calculate G for the system in part (b) at each temperature. Plan: (a) We know G o, T, and R, so we can calculate the Ks from Equation (b) Calculate Q, and compare it with each K from part (a). 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g)

© Dario Bressanini Calculating G at Nonstandard Conditions–II Plan : Continued (c) Since these are not standard-state pressures, we calculate G at each T from Equation with the values of G o (given) and Q [found in part (b)]. Solution: (a) Calculating K at the two temperatures: At 298 K, the exponent is G o = -RT ln K so K = e -( G/RT) - ( G o /RT) = - = kJ/mol x 1000 J 1 kJ 8.31 J/mol K x 298 K. K = e -( G/RT) = e 57.2 = 7 x So At 973 K, the exponent is - ( G o /RT) = - = kJ/mol x 1000 J 1 kJ 8.31 J/mol K x 973 K. K = e -( G/RT) = e 1.50 = 4.5

© Dario Bressanini Calculating G at Nonstandard Conditions-III (b) Calculating the value of Q : Since Q < K at both temperatures, the denominator will decrease and the numerator increase–more SO 3 will form–until Q equals K. However, at 298 K, the reaction will go far to the right before reaching equilibrium, whereas at 973 K, it will move only slightly to the right. (c) Calculating G, the nonstandard free energy change, at 298 K and 973 K Q = = = 4.00 p 2 SO3 p 2 SO2 x p O x G 298 = G o + RT ln Q = kJ/mol + (8.31 J/mol K x x 298 K x ln 4.00) = kJ/mol 1 kJ 1000 J G 973 = G o + RT ln Q = kJ/mol + (8.31 J/mol K x x 973 K x ln 4.00 = kJ/mol 1 kJ 1000 J..

© Dario Bressanini Fig

© Dario Bressanini Is the dissolution of ammonium nitrate product-favored? If so, is it enthalpy- or entropy-driven? EXAMPLE 2: NH 4 NO 3 (s) NH 4 NO 3 (aq) Calculating G o rxn for NH 4 NO 3 (s) 9_amnit.mov 20 m07vd1.mov

© Dario Bressanini G o rxn for NH 4 NO 3 (s) NH 4 NO 3 (aq) G o rxn for NH 4 NO 3 (s) NH 4 NO 3 (aq) From tables of thermodynamic data we find H o rxn = kJ S o rxn = J/K or kJ/K G o rxn = kJ - (298 K)( kJ/K) = -6.7 kJ Reaction is product-favored... in spite of positive H o rxn. Reaction is entropy driven

© Dario Bressanini Calculating G o rxn EXAMPLE 3: Combustion of carbon C(graphite) + O 2 (g) CO 2 (g) G o rxn = G f o (CO 2 ) - [ G f o (graph) + G f o (O 2 )] G o rxn = kJ - [ 0 + 0] Note that free energy of formation of an element in its standard state is 0. G o rxn = kJ Reaction is product-favored as expected. G o rxn = G f o (products) - G f o (reactants) G o rxn = G f o (products) - G f o (reactants)

© Dario Bressanini G o for COUPLED CHEMICAL REACTIONS G o for COUPLED CHEMICAL REACTIONS Reduction of iron oxide by CO is an example of using TWO reactions coupled to each other in order to drive a thermodynamically forbidden reaction: Fe 2 O 3 (s) 4 Fe(s) + 3/2 O 2 (g) G o rxn = +742 kJ 3/2 C(s) + 3/2 O 2 (g) 3/2 CO 2 (g) G o rxn = -592 kJ with a thermodynamically allowed reaction: Overall : Fe 2 O 3 (s) + 3/2 C(s) 2 Fe(s) + 3/2 CO 2 (g) G o rxn = o C BUT G o rxn 563 o C See Kotz, pp for analysis of the thermite reaction

© Dario Bressanini Other examples of coupled reactions: Copper smelting Cu 2 S (s) 2 Cu (s) + S (s) G o rxn = kJ (FORBIDDEN) Couple this with: S (s) + O 2 (g) SO 2 (s) G o rxn = kJ Overall: Cu 2 S (s) + O 2 (g) 2 Cu (s) + SO 2 (s) G o rxn = kJ kJ = kJ (ALLOWED) Coupled reactions VERY COMMON in Biochemistry : e.g.all bio-synthesis driven by ATP ADP for which H o rxn = -20 kJ S o rxn = +34 J/K G o rxn = o C

© Dario Bressanini 2 NO 2 N 2 O 4 G o rxn = -4.8 kJ G o rxn = -4.8 kJ pure NO 2 has G rxn < 0. pure NO 2 has G rxn < 0. Reaction proceeds until G rxn = 0 - the minimum in G(reaction) - see graph. Reaction proceeds until G rxn = 0 - the minimum in G(reaction) - see graph. At this point, both N 2 O 4 and NO 2 are present, with more N 2 O 4. At this point, both N 2 O 4 and NO 2 are present, with more N 2 O 4. This is a product-favored reaction. This is a product-favored reaction. Thermodynamics and K eq (2) 9_G_NO2.mov 20m09an1.mov

© Dario Bressanini N 2 O 4 2 NO 2 G o rxn = +4.8 kJ pure N 2 O 4 has G rxn < 0. pure N 2 O 4 has G rxn < 0. Reaction proceeds until G rxn = 0 - the minimum in G(reaction) - see graph. Reaction proceeds until G rxn = 0 - the minimum in G(reaction) - see graph. At this point, both N 2 O 4 and NO 2 are present, with more NO 2. At this point, both N 2 O 4 and NO 2 are present, with more NO 2. This is a reactant-favored reaction. This is a reactant-favored reaction. Thermodynamics and K eq (3) 9_G_N2O4.mov 20m09an2.mov

© Dario Bressanini Calculate K for the reaction N 2 O 4 2 NO 2 G o rxn = +4.8 kJ G o rxn = J = - (8.31 J/K)(298 K) ln K G o rxn = J = - (8.31 J/K)(298 K) ln K G o rxn = - RT lnK Thermodynamics and K eq (5) When G o rxn > 0, then K < 1 - reactant favoured When G o rxn 1 - product favoured K = 0.14

Consider the synthesis of methanol: CO( g ) + H 2 ( g ) CH 3 OH( l ) G at 25 o C Calculate G at 25 o C for this reaction where CO(g) at 5.0 atm and H 2 (g) at 3.0 atm are converted to CH 3 OH(l). G f 166 kJ G f (CH 3 OH( l )) 166 kJ G f 0 G f (H 2 ( g )) 0 G f 137 kJ G f (CO( g )) 137 kJ Given:

Cont G = G + RT ln(Q) G = G + RT ln(Q) G G f G f G f G G f (CH 3 OH( l )) G f (CO( g )) G f (H 2 ( g )) G kJ G kJ Q = 1 = 1 (5). (3) 2 P CO. P 2 H 2 = 2.2 x G = x + (8.3145)(298) ln( ) G = x + (8.3145)(298) ln( 2.2 x ) = 38 kJ / mol We must use:

© Dario Bressanini The second law is the greatest good and the greatest bad on earth.

© Dario Bressanini The good: Life is possible. We make machines that make other machines, machines that mow lawns, move mountains, and go to the moon. We eat concentrated energy in the form of food, process that energy to synthesize complex biochemicals and run our organism, excreting diffused energy as body heat and less concentrated energy substances. We use concentrated energy fuels to gather all kinds of materials from all parts of the world and, without any energetic limitation, arrange them in ways that please us. We affect non-spontaneous reactions (pure metals from ores, synthesizing curative drugs from simple compounds, altering DNA).

© Dario Bressanini The bad: Life is always threatened. All of the biochemical systems that run our bodies are maintained and regulated by feedback subsystems, composed of complex substances that are synthesized internally by thermodynamically nonspontaneous reactions, affected by utilizing energy ultimately transferred from the metabolism of food. When these feedback subsystems fail energy can no longer be processed to carry out the many reactions we need for life that are contrary to the direction predicted by the second law. Every organic chemical of the 10,000 different kinds in our bodies is metastable, synthesized by a nonspontaneous reaction and kept from instant oxidation in air by activation energies. Living creatures are energy processing systems that cannot function unless biochemical cycles operate synchronically to use energy to oppose second law predictions.

© Dario Bressanini G T,p S time Changes in entropy of an isolated system with time. Entropy increases with time until equilibrium is reached Change in the Gibbs free energy at constant temperature and pressure. Under these conditions G decreases during the course of a spontaneous change until equilibrium is reached.

© Dario Bressanini Gibbs Free Energy

© Dario Bressanini Chemical Potentials of the Ideal Gas Differentiating the chemical potential with temperature Differentiating the chemical potential with temperature

© Dario Bressanini The Standard Chemical Potential For P 1 = P = 1 bar, we define the standard state chemical potential For P 1 = P = 1 bar, we define the standard state chemical potential °= (T, 1bar) °= (T, 1bar)

© Dario Bressanini The Chemical Potential for Real Gases The fugacity (f) represents the chemical potential of a real gas. The fugacity (f) represents the chemical potential of a real gas. Define the fugacity coefficient Define the fugacity coefficient = f / P = f / P For a real gas For a real gas

© Dario Bressanini Obtaining Fugacity Coefficients Comparing the chemical potential of the real gas to the chemical potential of an ideal gas at the same pressure Comparing the chemical potential of the real gas to the chemical potential of an ideal gas at the same pressure

© Dario Bressanini Calculating Fugacity Coefficients The fugacity coefficients are obtained from the compression factors (Z) as shown below The fugacity coefficients are obtained from the compression factors (Z) as shown below

© Dario Bressanini Partial molar (molal) quantities If system is not simple, e.g. open system or mixtures, then for e.g. substances A and B If system is not simple, e.g. open system or mixtures, then for e.g. substances A and B (see lab manual, the five pages following error analysis) (see lab manual, the five pages following error analysis) For constant T,P and n A (e.g. 1 kg water in expt 2) For constant T,P and n A (e.g. 1 kg water in expt 2) Find V does not vary linearly with n B Find V does not vary linearly with n B Slope = partial molar volume m B = moles solute / kg solvent V

© Dario Bressanini Note: at constant T and P, the total volume of the solution is: V m,A, V m,B are constant for a given composition V m,A, V m,B are constant for a given composition i.e. think of making up a solution at constant composition. Then i.e. think of making up a solution at constant composition. Then V = V m,A n A + V m,B n B V = V m,A n A + V m,B n B A similar equation applies for any partial molar quantity. A similar equation applies for any partial molar quantity.

© Dario Bressanini DEFINE the chemical potential, or partial molar free energy, of A The exact differential for G is The exact differential for G is Compare with combined law eqn (CL.G) dG + SdT - VdP = dw rev dw Compare with combined law eqn (CL.G) dG + SdT - VdP = dw rev dw dG = - SdT + VdP + i dn i G=A+PV dG = - SdT + VdP + i dn i G=A+PV dA+PdV+VdP = - SdT + VdP + i dn i dA+PdV+VdP = - SdT + VdP + i dn i dA = -PdV - SdT + i dn i dA = -PdV - SdT + i dn i and and this the most useful defn., as it is the only one written in terms of intensive variables. this the most useful defn., as it is the only one written in terms of intensive variables.

© Dario Bressanini Criteria for equilibrium: recall: dG = - SdT + VdP + i dn i For a reversible, equilibrium process (well take dw such as a phase change or chemical reaction (at const. T, P) For a reversible, equilibrium process (well take dw such as a phase change or chemical reaction (at const. T, P) ( ice liquid )dn = 0 ( ice liquid )dn = 0 i.e. equilibrium requires ice liquid i.e. equilibrium requires ice liquid Hence criteria for equilibrium Hence criteria for equilibrium equal T thermal equil equal T thermal equil equal Pmechanical equil equal Pmechanical equil equal chemical equil equal chemical equil iceliquid dn ice = dn liquid