La molecola H 2 r 21 z x 12 r 1A A B R r 2B r 2A r 1B Il problema del legame molecolare: tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R, nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e 2 /R) che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e 2 /r 12 )

come si misurano le dimensioni di una molecola R la differenza fra i cammini d 12 = l i2 - l i1 + l d2 - l d1 interferenza costruttiva per d 12 = d 34 = l i4 - l i3 + l d4 - l d3 interferenza costruttiva per d 34 = h k sorgente occhio A a 2 a 2 +p l i1 l i2 l d2 l d1 l i3 l i4 l d4 l d3 a 4 a 4 +p i2 d2 un problema analogo: come misurare la distanza fra i solchi di un CD dalle riflessioni dei colori in verde le distanze da misurare

calcolo del passo p fra i solchi k inserendo i dati della figura per il blu ( 450 nm): d 12 = l i2 - l i1 + l d2 - l d1 p | sen i2 - sen d2 | 0.3 p per il rosso ( 650 nm): d 34 = l i4 - l i3 + l d4 - l d3 p | sen i4 - sen d4 | 0.4 p p 1,2 m A h a 2 a 2 +p l i1 l i2 l d2 l d1 l i3 l i4 l d4 l d3 a 4 a 4 +p sorgente occhio d2 45 o d2 15 o i4 50 o i2 20 o k

nel caso della molecola... R l2l2 l1l1 2 l4l4 l3l3 d 12 = l 2 - l 1 R sen 2 interferenza costruttiva per d 12 = R sen 2 R Å Å raggi X sorgente rivelatore

tipico apparato sperimentale R l2l2 l1l1 l4l4 l3l3 l1l1 l2l2 l4l4 l3l3 sorgente di raggi X campione da esaminare rivelatore

altre configurazioni R l l - asse della molecola non perpendicolare al fascio d1d1 l 1 = l + d 1 l 2 = l d 1 = R sin

fasci di elettroni o di neutroni - energia cinetica di un elettrone con lunghezza donda m : - per un neutrone E kin 2000 volte di meno 50 meV (energie termiche)

La molecola H 2 Hamiltoniana: r 1B r 12 z x 12 r 1A A B R r1r1 r 2B r2r2 r 2A termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che mescolano le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei UN NUOVO PROBLEMA : come risolvere lequazione in presenza dei termini che mescolano le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

Approssimazioni e metodo generale di soluzione - approssimazione di Born- Oppenheimer, per risolvere il problema del moto simultaneo di nuclei e elettroni equazione di Schroedinger: li discutiamo per la molecola più semplice, la molecola ione-idrogeno H 2 + : 2 nuclei e 1 elettrone - metodo della Combinazione Lineare di Orbitali Atomici (LCAO), per scrivere la funzione donda elettronica z x R rArA A B r rBrB

Approssimazione di Born-Oppenheimer Il problema: variazione contemporanea della posizione dellelettrone e dei nuclei Equazione di Schroedinger: funzione donda nucleare funzione donda elettronica con i nuclei a distanza fissa R hamiltoniana elettronica con i nuclei a distanza fissa R hamiltoniana nucleare approssimazione: data la grossa differenza fra la massa dellelettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere lequazione con una funzione donda prodotto della funzione donda nucleare per una funzione donda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R: R interviene come parametro e non come variabile z x R rArA A B r rBrB

Funzione donda elettronica z x R rArA A B r rBrB potenziale di attrazione elettrone-nuclei in funzione di z per un valore fissato di x e y potenziale di repulsione fra i due nuclei a distanza R

Metodo LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals La funzione donda molecolare | g > è scritta come sovrapposizione lineare di funzioni donda che risolvono lequazione di Schroedinger per latomo isolato: funzioni donda atomiche funzione donda molecolare z x zAzA rArA A r z x zBzB B r rBrB funzione donda di un elettrone con il nucleo posto nel punto z=z A funzione donda di un elettrone con il nucleo posto nel punto z=z B

Metodo LCAO termine di energia atomica termini di attrazione che si aggiungono grazie allattrazione da parte dellaltro nucleo z x R rArA A B r rBrB sommando le due equazioni:

funzione dondagerade 1s g (r): la funzione è grande nella zona fra i due nuclei dove lelettrone ha effetti leganti 1s(r A ) 1s(r B ) z x R rArA A B r rBrB il calcolo di 1s(r A ) e di 1s(r B ) è fatto per : – valori fissi di x e y – in funzione di z + - +

energia della funzione donda gerade autovalore di (p 2 /2m-e 2 /r A ) nello stato 1s(r A ) energia di attrazione coulombiana che lelettrone in 1s(r A ) sente verso il nucleo B energia di risonanza fra il nucleo A e il nucleo B z x R rArA A B r rBrB normalizzazione della funzione donda

energia della funzione dondagerade energia di attrazione coulombiana da parte dellaltro nucleo energia di risonanza Sommando i contributi delle due funzioni donda atomiche: energia dellatomo isolato

energia della funzione donda gerade termini coulombiani termini di risonanza Q C z x R rArA A B r rBrB termine atomico

Normalizzazione della funzione donda gerade = 1 + S termini di sovrapposizione S 1 da ricordare che tutti i termini (C, Q, S) sono determinati per un certo valore della distanza interatomica R

energia della funzione donda gerade 1s g (r)= N(1s(r A )+1s(r B )) repulsione fra i nuclei attrazione da parte dellaltro nucleo (C) energia di risonanza (Q) somma di tutti i contributi livello energetico dellatomo isolato (R = infinito) energia di dissociazione distanza di equilibrio E diss = - 2,65 eV R equilibrio = 1,06 z x R rArA A B r rBrB

funzione dondaungerade 1s u (r)= 1/ 2 (1s(r A )-1s(r B )) -1s(r B ) 1s(r A ) 1s u (r): la funzione è nulla proprio nella zona fra i due nuclei dove lelettrone avrebbe effetti leganti, mentre è grande nelle zone dove ha effetti antileganti z x R rArA A B r rBrB

energia della funzione donda ungerade = 1 - S repulsione fra i nuclei attrazione da parte dellaltro nucleo energia di risonanza somma di tutti i contributi 1s u (r)= 1/ 2 (1s(r A )-1s(r B )) livello energetico dellatomo isolato (R = infinito) NON è uno stato legato

orbitali molecolari -1s

La molecola H 2 z x 12 r 1A A B R r1r1 r 2B r2r2 r 2A r 1B r 12 funzione donda: - antisimmetrica nello scambio delle funzioni di spin dei due elettroni, - simmetrica nello scambio delle funzioni spaziali

La molecola H 2 z x 12 r 1A A B R r1r1 r 2B r2r2 r 2A r 1B r 12 (1s g ) 2