sviluppo storico della spettroscopia: verso la fisica dei “quanti” *1880 lo spettro di corpo nero e la legge dello spostamento di Wien: il ruolo della temperatura e il legame temperatura-frequenza spettro di corpo nero a 2000 K StrII-stat-1

sviluppo storico della spettroscopia: il “quanto di luce” *1901 ipotesi di Planck sul “quanto di azione” h spettro di corpo nero a 2000 K secondo Planck secondo Wien * 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico, E=hf, e ipotizza il “quanto di luce” StrII-stat-2

statistica di Boltzmann equilibrio statistico di N particelle su n stati possibili: descrizione del sistema: individuare gli stati possibili (microstati), mediante i relativi numeri quantici calcolare l’energia Ei dell’i-esimo stato calcolare la degenerazione gi dell’i-esimo stato calcolare la probabilità di una certa partizione, cioè in quanti modi si possono disporre Ni particelle sugli n stati conservando l’energia totale a disposizione (probabilità di una certa partizione di stati) ipotesi: tutti i microstati accessibili sono egualmente probabili StrII-stat-3

statistica di Boltzmann Esempio: microstati accessibili a particelle di massa m in una scatola cubica di lato L L i 1 2 3 5 4 6 E1 E2 E3 E5 E4 E6 N1 N2 N3 N5 N4 N6 mx my mz gi 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 1 1 2 2 2 1 2 2 2 1 1 1 3 1 3 1 3 1 1 2 2 2 1 2 3 1 3 2 2 1 3 2 3 1 3 1 2 3 2 1 numeri quantici: mx my mz livello energetico: Ei degenerazione : gi numero di occupazione: Ni StrII-stat-4

statistica di Boltzmann Esempio: probabilità della partizione Wi= numero di modi in cui si possono disporre Ni particelle sul livello i 1 2 3 1 3 2 2 3 1 2 1 3 3 1 2 3 2 1 6 E1 E2 E3 E5 E4 E6 N6 1 3 6 N5 5 2 2 2 1 1 3 1 3 1 3 1 1 4 N4 si cerca il massimo di lnW con i vincoli sul numero totale N di particelle e l’energia totale E (massimo vincolato): 1 2 2 2 1 2 2 2 1 3 N3 N2 1 1 2 1 2 1 2 1 1 2 N1 1 1 1 1 mx my mz gi StrII-stat-5 i

Statistica di Boltzmann metodo dei “moltiplicatori di Lagrange” formula di Stirling: lnx! = x lnx - x  ha le dimensioni dell’inverso di una energia  =1/ kBT gi fattore di “spazio delle fasi” fBol (E,T) = e-E/kT funzione di distribuzione di Boltzmann StrII-stat-6

Statistica di Boltzmann Esempio: distribuzione sui livelli rotazionali di molecole HCl a T=300K Erot=Brot l(l+1) con Brot=1,3 meV kBT=26 meV; gl=2l+1 l gl Erot fBlz(Erot,T) gl fBlz (meV) 0 1 0 1 1 1 3 2,6 0,90 2,7 2 5 7,8 0,74 3,7 3 7 15,6 0,55 3,8 4 9 26 0,37 3,3 5 11 39 0,22 2,5 6 13 55 0,12 1,6 7 15 73 0,06 0,9 8 17 94 0,03 0,5 fBz funzione di partizione Z: (Z=20) funzione di partizione Z: (Z 20) probabilità di occupazione dello stato: StrII-stat-7

g nel caso di distribuzione “continua” di energia, ad esempio energia cinetica E=p2/2m gi  g(E) spazio delle fasi cella elementare dello spazio delle fasi: dx dy dz dpx dpy dpz = h3 numero di celle elementari con energia fra E ed E+dE: per l’elettrone (due stati di spin): StrII-stat-8

distribuzione di Boltzmann fBz 300 K g dNBz(E,T) = g(E) fBz(E,T) dE dNBz(E)/dE 100 K fBz g dNBz (E)/dE StrII-stat-9

indistinguibilità classica e quantistica In quanti modi si possono disporre 2 particelle identiche in 3 celle? Bose Fermi P Q R mx= 1 my= 1 mz= 2 mx= 1 my= 2 mz= 1 mx= 2 my= 1 P Q R mx= 1 my= 1 mz= 2 mx= 1 my= 2 mz= 1 mx= 2 my= 1 P Q R mx= 1 my= 1 mz= 2 mx= 1 my= 2 mz= 1 mx= 2 my= 1 a b b a a b b a a b b a ab per Boltzmann: indistinguibilità classica e quantistica 3 modi 6 modi StrII-stat-10

Statistica di Bose - Einstein P Q R mx= 1 my= 2 mz= 3 mx= 1 my= 3 mz= 2 mx= 2 my= 1 mx= 2 my= 3 mz= 1 mx= 3 my= 2 mx=3 my= 1 S T U Ni particelle in gi celle:  in quanti modi si possono mettere gi-1 “separatori” fra le Ni particelle tutte le possibili permutazioni di Ni+gi-1 oggetti nel continuo: distribuzione di B.E. funzione di distribuzione di B.E. StrII-stat-11

Per i fotoni non c’è la conservazione del numero totale   = 0 gas di fotoni termine di spazio delle fasi per i fotoni: due stati di polarizzazione fBE g dnBE distribuzione in energia: spettro di “corpo nero” StrII-stat-12

confronto fra le statistiche di Bose e di Boltzmann distribuzione in energia secondo Bose (Planck): confronto fra le statistiche di Bose e di Boltzmann secondo Boltzmann (Wien): fBE g fBz dnBE dnBz legge di Wien dello “spostamento” legge di Wien: legge di Rayleigh-Jeans StrII-stat-13

confronto fra le statistiche di Bose e di Boltzmann spettro di corpo nero a 2000 K secondo Planck secondo Wien StrII-stat-14

“temperatura di equilibrio di un gas di fotoni” emissione spontanea spettro rotazionale di Na Cl a 300 K E1 E2  i fotoni sono in equilibrio con la materia, cioè scambiano in continuazione energia con la materia interagendo attraverso i tre meccanismi, di assorbimento, emissione indotta ed emissione spontanea emissione stimolata E1 E2  spettro di corpo nero a 300 K E2  E1 assorbimento StrII-stat-15

equilibrio radiazione materia Sistema a due livelli in condizioni di equilibrio, le transizioni dal livello 2 al livello 1 debbono equilibrare le transizioni inverse: il numero N2 di molecole sul livello 2 e il numero N1 di molecole sul livello 1 deve essere costante emissione spontanea emissione indotta assorbimento spettro di corpo nero se B21 = B12 StrII-stat-16

energia della radiazione ed energia della materia Energia della materia: N1E1 + N2E2 Energia della radiazione: (21) Einstein: equilibrio statistico nella materia Planck: equilibrio statistico nella radiazione emissione spontanea dal confronto emissione indotta dipendenza dalla temperatura del bilancio fra energia della radiazione ed energia della materia StrII-stat-17