Utilizzo della spettroscopia micro-Raman nello studio di inclusioni fluide in rocce carbonatiche Effetto Raman Apparato strumentale Inclusioni Fluide Risultati sperimentali Conclusioni In questo lavoro è stata applicata una tecnica solitamente adottata nel campo della fisica per studiare dei sistemi geologici, le inclusioni fluide. Dopo un breve cenno all’effetto Raman, verrà descritto l’apparato strum. Usato, quindi verranno descritte le inclusioni fluide e le rocce che le contengono. Verranno spiegate le tecniche usate in geologia per analizzarle. Saranno poi descritti i risultati di misure condotte su campioni sintetici, allo scopo di ottenere una retta di taratura per i campioni naturali. Infine verranno presentati i risultati sui campioni geologici. Campioni sintetici Campioni geologici

EFFETTO RAMAN Processo di diffusione anelastica, per interazione radiazione e.m. con la materia nel range delle frequenze ottiche Righe Stokes e anti-Stokes Intensità Raman ≈ 10-8 Rayleigh Processo di diff. Anelastica, frequenze ottiche Righe Stokes e a-Stokes Intensità 10-8 Rayleigh

STOKES Eu < Ei RAYLEIGH Eu = Ei ANTI-STOKES Fotone incidente Fonone Fotone uscente Fotone incidente Fotone uscente RAYLEIGH Eu = Ei Fotone uscente Fonone ANTI-STOKES Eu > Ei Fotone incidente

La spettroscopia Raman può dare informazioni su: SPECIE CHIMICA SIMMETRIA MOLECOLARE E CRISTALLINA FASE (LIQUIDA, GASSOSA, SOLIDA) Cos apermette di studiare: specie chimica, simmetria molecolare, fluidi, gas e solidi

Schema a blocchi di una misura Raman MONOCROMATORE CAMPIONE SORGENTE LASER RIVELATORE Problemi Raman convenzionale (fino anni ’80-’90): no risoluzione spaziale sorgenti di luce intense tempi lunghi di acquisizione (conteggi a fotone singolo) ………spazi grandi per apparato sperimentale

L’evoluzione tecnologica ha permesso di accoppiare i vantaggi della microscopia ottica alla spettroscopia Raman e di migliorare la catena di rivelazione permettendo ottime risoluzioni spettrali combinate a CCD tempi di misura ridotti

APPARATO STRUMENTALE Labram Dilor (modello 010) Sorgente laser (He-Ne): Potenza = 20 mW , λ = 632.8 nm Microscopio meccanicamente integrato nel sistema: Diametro dello spot 10 µm ÷ 1 µm al variare dell'obiettivo di focalizzazione (10X, 50X, 100X), autofocus su 100X, risoluzione in profondità ≈ 2 µm Geometria in configurazione backscattering. Spettrometro lunghezza focale = 300 mm , 2 reticoli (1800 righe/mm o 600 righe/mm). Filtro notch olografico a reiezione totale, filtraggio della componente Rayleigh della retrodiffusione del campione. CCD 256 X 1024 pixels (pixel = 27 µn, con range dinamico di 16 bit), raffreddamento per effetto Peltier a circolazione d'aria.

MICROSCOPIA CONFOCALE La luce laser incidente è focalizzata dall’obiettivo del microscopio su una regione del campione. La luce diffusa dal campione, attraverso l’obiettivo, viene inviata al diaframma confocale . Solo la luce selezionata dall’apertura del diaframma arriva allo spettrometro. Lo spettrometro non registra la luce diffusa al di fuori del piano focale: tutti gli oggetti fuori fuoco sono soppressi nella ricostruzione dell’immagine.

Ottica confocale

VANTAGGI DELLA MICROSCOPIA CONFOCALE Risoluzione nel piano focale di 1.5 µm dovuta all’uso di luce nel visibile Risoluzione assiale di 2 µm -> sezionamento ottico I segnali parassiti (stray light) sono minimizzati dall’opacità del diaframma Riduzione della fluorescenza

confocalità = FWHM(I vs Z)

Le inclusioni fluide Cavità intracristalline che preservano i fluidi che hanno fatto precipitare la roccia. Possono essere monofasiche, bifasiche o trifasiche. Dimensioni:1 ÷ 50 µm Massa: 10-9 ÷ 10 -15 g

Inclusioni primarie In base alla loro genesi vengono divise in: Primarie: si sono formate durante la precipitazione della roccia Secondarie: si sono formate a seguito di fratture nella roccia già precipitata Pseudosecondarie: si sono formate nell’intervallo fra due momenti di crescita Inclusioni primarie

Rocce carbonatiche Sono rocce sedimentarie. Sono rocce costituite almeno per il 50% da carbonati di calcio (CaCO3), come Calcite, Aragonite e Dolomite. Hanno subito diagenesi, cioè processi chimici e fisici di alterazione, in ambiente marino di piattaforma, in ambiente meteorico e in ambiente di seppellimento. DIAGENESI per T < 200 oC

IMPORTANZA DELLE INCLUSIONI FLUIDE Determinare l'ambiente diagenetico in cui è precipitata una roccia significa determinare le caratteristiche del fluido che l'ha precipitata: specie chimica, salinità e temperatura. Questi parametri possono essere ricavati dalle inclusioni fluide.

TECNICHE USATE IN GEOLOGIA PETROGRAFIA osservazione al microscopio, descrizione dei campioni (cementi e F.I.A.) MICROTERMOMETRIA si basa sui principi degli equilibri di fase e consiste nel riscaldare e raffreddare le inclusioni fluide per determinare i parametri Th e Tm-ice.

Th : Temperatura di omogeneizzazione E’ una stima della temperatura di intrappolamento dell’inclusione (valore minimo). Tm-ice : Temperatura di ice-melting Indica la temperatura di fusione del ghiaccio. Permette di dedurre la composizione chimica dell’inclusione e la salinità dei liquidi presenti in maniera indiretta.

LIMITI DELLA MICROTERMOMETRIA Non dà una conoscenza diretta della composizione chimica Non può essere usata per inclusioni ad una sola fase gassosa o con più fasi solide E’ condizionata dalla capacità di risoluzione dell’occhio umano LA SPETTROSCOPIA µ-RAMAN PERMETTE DI SUPERARE QUESTI LIMITI

Spettroscopia micro-Raman per lo studio di inclusioni fluide PERMETTE DI DETERMINARE LA COMPOSIZIONE CHIMICA DEI FLUIDI PERMETTE DI STUDIARE OGGETTI MICROSCOPICI  LE INCLUSIONI FLUIDE

RISULTATI SPERIMENTALI “standard”  inclusioni fluide “geologici”  inclusioni fluide sintetiche (H2O-NaCl) CAMPIONI naturali (CH4, H2O-NaCl )

Campioni con inclusioni fluide sintetiche Inclusioni a H2O-NaCl Standard 1: %NaCl = 10 % Standard 2: %NaCl = 25% Standard 3: %NaCl = 40% Metere altra slide su campioni naturali e sintetici, con frecce

Modi Raman attivi di H2O Stretching simmetrico Risonanza di Fermi antisimm. Bending simmetrico

Standard 1 10% NaCl disciolto in H2O

Standard 1, 2, 3 a confronto, per definire una retta di taratura 10% 25% 40% X Y In accordo…. È possibile legare la forma del segnale alla salinità. Infatti come si vede in fig. i pesi delle due compon relative cambiano modif la forma del segnale Attraverso l’elab matem

Retta di calibrazione Sk (C,T) = Z x D Z = A/S R = I(3400)/I(3200) D = 2-[(Y/X)·(1/R)] Parametro di asimmetria

Sito di Kess-Kess (Marocco) 48 corpi carbonatici su un altopiano vulcanico, disposti in corrispondenza di faglie. Ipotesi sulla genesi: venting idrotermali

Inclusione a H2O in un campione naturale idrocarburi in un campione naturale Ingrandimento 100X 40 µm Mettere dimensioni

SPETTRO RAMAN DI RIFERIMENTO PER CH4 80000 60000 40000 20000 Prima di passare ad ill i ris viene mostrato lo spett del met 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400

CAMPIONE 1, INCLUSIONE GASSOSA (kk32-b) Spettro dominato a basse energie dal segnale della calcite; nella regione di energia 2800-3000 cm-1 picco di CH4. Spettro del metano standard:aggiungere slide

CAMPIONE 1, INCLUSIONI GASSOSE (kk32-b) Valor medio della FWHM: ≈ 3 cm-1

INCLUSIONI A H2O NEL CAMPIONE 1 (kk32-b): Segnali deboli che hanno fornito valori discordanti fra loro ma confermati dalla microtermometria. Il valor medio calcolato, per la concentrazione di NaCl, con la retta di taratura, è 9%.

CAMPIONE 2, INCLUSIONE A DUE FASI (kk4105-b) CONFRONTO TRA SPETTRO DI CH4 E SEGNALE DI UNA INCLUSIONE A DUE FASI, CON MESSA A FUOCO SULLA PARTE GASSOSA

CAMPIONE 2 (kk4105-b) SOTTRAZIONE DEL SEGNALE DELLA PARTE LIQUIDA DAL SEGNALE DELLA PARTE GASSOSA

CAMPIONE 2 (kk4105-b): INCLUSIONE A TRE FASI, SEGNALE DELLA PARTE GASSOSA Presenza di altri idrocarburi: C4H10 , C 5H11, C6H12

CAMPIONE 2 (kk4105-b): INCLUSIONE A H2O (NaCl ≈ 3%)

Sito di Marmorito (Piemonte) Presenza di venature calcaree nelle Arenarie di Marmorito. Ipotesi sulla genesi: rocce carbonatiche metano-derivate.

Marmorito NT8 (inclusione a gas)

Marmorito NT8 (inclusione a 2 fasi)

CONCLUSIONI Metodo di misura: MicroRaman molto efficace nello studio di inclusioni fluide Resine normalmente usate danno fluorescenza  sezioni staccate dai vetrini Necessità di seguire tutte le fasi della caratterizzazione (microscopio, MT, MR) Compromesso tra confocalità e segnale: segnali molto deboli  necessità di iterare le misure, elaborazione matematica Disporre di sorgenti laser + potenti (risultati anche a 20 mW !)

Risultati fisici E’ stato misurato lo spettro di CH4 in fase gassosa A partire dalla larghezza di riga del picco e dalla frequenza è stata stimata la “purezza” di CH4 Sono stati trovati idrocarburi più pesanti di CH4 E’ stata calcolata una retta di taratura per la concentrazione di NaCl in H2O Tale retta è stata usata per avere le concentrazioni di NaCl nei campioni naturali

risultati fisici  risultati geologici Kess-Kess La presenza di CH4 in inclusioni fluide secondarie ha confermato l’ipotesi dell’origine idrotermale dei mounds e della presenza nei fluidi marini di CH4 e di altri idrocarburi termogenici.

Nuova ipotesi sulla genesi dei calcari. Marmorito Nuova ipotesi sulla genesi dei calcari. Le basse percentuali di sale nelle FIA a H2O (acque salmastre), la presenza di idrocarburi più pesanti di CH4 suggeriscono un’origine clatratica. Possibilità di confronto con un esempio fossile di dissociazione clatratica.

che può essere scomposta nelle tre componenti rispetto agli assi di laboratorio: dove αij (i,j = X,Y,Z) sono le componenti del tensore polarizzabilità. N.B. Le relazioni fra P ed E non dipendono dal sistema scelto.

la precipitazione di calcite a basso contenuto di magnesio Le reazioni diagenetiche rappresentano alcuni fra i più importanti fattori che controllano la porosità e la permeabilità dei bacini acquiferi, di idrocarburi e di gas. Alcune delle reazioni diagenetiche più importanti sono: la precipitazione di calcite a basso contenuto di magnesio la dissoluzione dei minerali carbonatici la dolomitizzazione ( mescolamento di acqua marina con acque dolci o meteoriche) la precipitazione di molti minerali evaporitici

DIAGRAMMA DI FASE DI UN’INCLUSIONE A H20-NaCl Diagramma P-T per il sistema H2O-NaCl. E’ evidente la variazione nella pendenza delle isocore in funzione della concentrazione di NaCl presente.

Altri vantaggi dell’apparato strumentale Il filtro notch taglia la riga Rayleigh e ha permesso l’introduzione di piccoli spettrografi. Il rivelatore CCD diminuisce i tempi di acquisizione e migliora il rapporto segnale-rumore. Il reticolo olografico elimina i ghosts dovuti ai difetti di incisione dei reticoli rigati. Togliere questa slide

Cutoff del filtro notch togliere

Risoluzione del reticolo = mN Reticolo a 600 righe/mm: maggiore dispersione e maggiore luminosità Reticolo a 1800 righe/mm: maggiore risoluzione togliere

DIAGRAMMA DI FASE DI UN’INCLUSIONE AD H2O Proiezione P-T del sistema H2O per le condizioni diagenetiche: sulle isocore è indicata la densità (g/cm3). L'area compresa fra i due gradienti termobarici definisce il campo delle condizioni diagenetiche [Goldstein]. togliere

Standard 2 25% NaCl disciolto in H2O

Standard 3 40% NaCl disciolto in H2O

Schema dei componenti ottici

DIFFUSIONE RAMAN Intensità Raman ≈ 10-8 Intensità Rayleigh Teoria classica: oscillazioni forzate del momento di dipolo indotto Rayleigh Stokes Anti-Stokes

Nella teoria classica l’intensità della radiazione Raman diffusa è:

Teoria quantistica: permette di definire le regole di selezione. Energia vibrazionale di una molecola Teoria della distribuzione della popolazione statistica di Boltzmann: rende conto della maggiore intensità delle righe Stokes.

Nella teoria quantistica l’intensità della radiazione Raman diffusa è:

CAMPIONE 2 (kk4105-b)