Gli Ossidi di Ferro e i loro pigmenti Camilla Irine Mura Tecniche Fisiche per i Beni Culturali

Ossidi e ossidi-idrossidi Gli ossidi di ferro si possono suddividere in due categorie: gli ossidi e gli ossidi-idrossidi. Ne sono stati individuati 16 tipi, con struttura cristallina diversa, in cui sono presenti in rapporti variabili atomi di ferro bivalenti e trivalenti (ossidi a valenza mista e a valenza pura).

Fe3O4 Magnetite (nero) a-Fe2O3 Ematite (rosso) g-Fe2O3 Maghemite (bruno-rossicio) FeO Wustite (nero) b-Fe2O3 e-Fe2O3 rari a-FeOOH Goethite (giallo) b-FeOOH Akaganeite (giallo-marrone) g-FeOOH Lepidocrocite (arancio) d’-FeOOH Ferroxigite (d-FeOOH forma sintetica) (marrone-rossiccio) Fe5HO8 · 4H2O Ferridrite (marrone –rossicio)

Caratteristiche scarsa solubilità brillantezza dei colori presenza di altri cationi nel reticolo cristallino discreta attività catalitica struttura cristallina degli ossidi FexO, Fe2O3 e Fe3O4 basata su un reticolo cubico fcc di ioni O2-.

Magnetite È una ferrite, ossia un ossido misto con la struttura dello spinello inverso. É un materiale ferromagnetico. a = 0,839 nm Se la composizione è quella stechiometrica, Fe3+2Fe2+O4, il rapporto FeII/FeIII è pari a 0,5 e il pigmento ricavato dà un buon nero.

Maghemite Materiale ferromagnetico, con struttura a spinello inverso difettato simile a quella della magnetite e parametri magnetici simili. a = 0,835 nm Al posto degli Fe2+ nelle cavità ottaedriche del reticolo fcc degli O2- ho delle vacanze.

Ematite È uno degli ossidi più stabili, spesso si trova come risultato finale delle trasformazioni di altri ossidi di ferro come riscaldamento di goethite o magnetite. Struttura cristallina esagonale a =b = 0,5034 nm c = 1,3752 nm a = 90° b = 90° g = 120°.

Wustite Ossido non stechiometrico con una struttura rock-salt difettata con distribuzione ordinata di vacanze di Fe. La mancanza di Fe è compensata dall’ossidazione del Fe2+ a Fe3+. L’ FeO stechiometrico ha gli Fe2+ in tutti i siti ottaedrici del reticolo cubico dato dagli ossigeni.

Goethite Anche nota come Limonite È uno degli ossidi-idrossidi più stabili termodinamicamente. Struttura ortorombica dipiramidale a = 0,4596 nm, b = 0,9957 nm, c = 0,3021 nm.

Spettroscopia Raman su Ossidi di Fe Distingue le diverse forme strutturali di uno stesso composto. Ossidi di Fe diffondono poco la luce, necessitano di irraggiamento laser a potenza elevata per ottenere uno spettro. Questo può causare lo spostamento delle righe spettrali o alterazioni del campione. Confusione nella determinazione degli spettri dei vari ossidi. Altre fonti ris leggerm diversi cap 1 picchi anche oltre 1000 Akaganeite 300 415 745 Ferroxyhite 400 663 1322

Effetto dell’irraggiamento laser su Magnetite Per il cristallo singolo a 240°C compaiono i primi tratti caratteristici dell’ematite: picchi a 300 e a 412 cm−1. (martitization) Le intensità dei picchi della magnetite decrescono. Lo spettro di un campione scaldato su di una fiamma risulta simile. La temperatura del campione irraggiato < 400°C, le modifiche strutturali potrebbero dipendere dalla morfologia superficiale.

Per la polvere (0,3-1mm), soggetta all’ossidazione a temperature minori, si arriva all’ematite attraverso lo stadio metastabile della maghemite. Comportamento simile per molti altri composti. All’aumentare della potenza del laser l’ematite mostra allargamento di banda e red-shift dei picchi.

Simulazione atomistica Magnetite Maghemite ed Ematite Stima della densità degli stati dei fononi attraverso il potenziale interatomico del modello di Born Vij(rij) = [-ZiZje2/r] + [Aij exp(-r/rij) - C/rij 6] Simulazioni sono state svolte considerando un potenziale a due corpi per Fe3+-O, Fe2+-O, and O2--O2-. Le frequenze di vibrazione sono state calcolate con le radici quadrate degli autovalori della matrice dinamica divisi per le masse.

Interatomic Potentials for Magnetite Shell Model interaction A (eV) r (Å) C (eV Å6) Fe3+-O2- 1102.4 0.3299 Fe2+-O2- 694.1 0.3399 O2-- O2- 22764 0.149 15 Y (e) k (eVÅ-2) Fe3+ 4.97 304.7 Fe2+ 2 10.92 O2- -2.239 60 Interatomic Potentials for Maghemite Shell Model Y (e) k (eVÅ-2) Fe3+ 4.97 805 Fe2+ 2 301 O2- -2.239 60 interaction A (eV) r (Å) C (eV Å6) Fe3+-O2- 1102.4 0.329 Fe2+-O2- 694.1 0.34 O2-- O2- 22764 0.143 43 Interatomic Potentials for Hematite Shell Model interaction A (eV) r (Å) C (eV Å6) Fe3+-O2- 1102.4 0.329 O2-- O2- 22764 0.149 40 Y (e) k (eVÅ-2) Fe3+ 4.97 60.7 O2- -2.239 200

Abbassando la simmetria della struttura cristallina lungo la sequenza Fe3O4 > g-Fe2O3 > a-Fe2O3 aumentano il numero di fononi Raman attivi. Può essere una spiegazione dei mutamenti negli spettri quando si hanno le transizioni di fase I fononi Raman a simili numeri d’onda per Fe3O4 e g-Fe2O3 hanno origine atomica diversa.

Pigmenti di Ossidi di Fe I pigmenti sono sostanze, per lo più inorganiche, che, impastate in un legante, danno una colorazione ad una superficie. La colorazione viene data dal pigmento per assorbimento. L’uso degli ossidi di ferro come pigmenti è dovuto alle buone proprietà cromatiche e coprenti, alla completa atossicità e alla facile reperibilità. La calcinazione causata da forti fonti di calore provoca cambiamento del colore.

Pigmenti e spettri Raman Name Composition Band Wavenumbers cm-1 and Relative Intensities Excitation Wavelength and Power Notes and Datec Mars orange Synthetic iron(III) oxide, Fe2O3 (Mars yellow calcinato) 224vs; 291vs; 407m; 494w; 608m 632.8 nm 3 mW Middle 19th C Mars red synthetic iron(III) oxide, Fe2O3 224vs; 291vs; 407m; 494w; 610m; 660w(sh) red earths/ red ochre iron(III) oxide chromophore (Fe2O3 + clay + silica) (ochre è Mars yellow calcinato) 220vs; 286vs; 402m; 491w; 601w Mineral Mars yellow synthetic iron(III) hydroxide, Fe(OH)3 245w; 299m; 387s; 480w; 549w; 632.8 nm 1.5 mW yellow ochre goethite (Fe2O3.H2O) + clay + silica (secondo altri è scambiato con Mars yellow) 240w(sh); 246w; 300m; 387s; 416m; 482w; 551w; 1008s Pigmenti difficilmente identificabili tramite spettroscopia Raman Colour Name Composition Notes and Datea black magnetite iron(II) di-iron(III) oxide, Fe3O4 Mineral. Transforms rapidly to Fe2O3 in the laser beam Mars black synthetic iron(II) di-iron(III) oxide, Fe3O4 (secondo altre fonti FeO) Middle 19th C. Transforms rapidly to Fe2O3 in the laser beam

Altri pigmenti contenenti anche Fe o suoi ossidi Rossi: Terra di Siena - Fe(OH)3 Simile all’ocra gialla, se calcinata Terra di Siena bruciata bruno-aranciata. Terra d’ombra - Fe(OH)3 Se calcinata bruno-rossastra Vetriolo bruciato - FeSO4 Anche bruno violaceo Blu: Blu di Prussia- Fe4[Fe(CN)6]3 Bruno-aranciati: Bruno di Marte – Fe2O3 Calcinazione più lunga del Giallo di Marte rispetto all’Arancio di Marte, proseguendo si ottiene il violetto Bruno di Prussia -Fe4[Fe(CN)6]3 Dalla calcinazione del Blu di Prussia

Mars Red sintetico Red Ochre naturale

Mars Yellow Terra di Siena bruciata

Fonti Raman study of magnetite (Fe3O4): laser-induced thermal effects and oxidation Olga N. Shebanova and Peter Lazor (2003) Infrared- and Raman-Active Phonons of Magnetite, Maghemite, and Hematite: A Computer Simulation and Spectroscopic Study Irina Chamritski and Gary Burns (2004) Raman Microspectroscopy of Some Iron Oxides and Oxyhydroxides D. L. A. de Faria, S. Venâncio Silva and M. T. de Oliveira (1997) The preparation of magnetite, goethite, hematite and maghemite of pigment quality from mill scale iron waste M.A. Legodi, D. de Waal (2006) Raman spectroscopy of iron oxides and (oxy)hydroxides at low laser power and possible applications in environmental magnetic studies Monika Hanesch (2008) Eterostrutture nanocristalline a base di ossido di titanio e ossido di ferro Raffaella Buonsanti (2005) Bulk and surface phases of iron oxides in an oxygen and water atmosphere at low pressure Guido Ketteler, Werner Weiss, Wolfgang Ranke and Robert Schlogl (2001) La Fabbrica dei Colori

Sitografia www.webmineral.com http://rruff.info http://www.ct.infn.it/~archeo/ http://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/ www.vialattea.net