Il pericolo chimico C’è una pericolosità delle sostanze C’è una pericolosità delle reazioni( esotermicità ed il chimismo)

Il pericolo delle sostanze E’ possibile individuare: 1) un pericolo intrinseco delle sostanze, 2) un pericolo dovuta ad un loro uso non corretto o ad un loro uso prolungato, 3) un pericolo dovuto al loro particolare stato fisico(poveri, nebbie ,gas compressi), 4) un pericolo dovuto alla presenza di altre sostanze incompatibili eventualmente messe a contatto, 5)alla reattività con se stesse o alla formazione di perossidi a seguito di lunghi tempi di immagazzinamento.

Proprietà importanti per la sicurezza dei prodotti chimici(intrinseche ) INFIAMMABILITA’ ( attenzione a fiamme libere o sorgenti di innesco) REATTIVITA’( attenzione allo stoccaggio, alla manipolazione e al trasporto) TOSSICITA’( attenzione ad ogni possibile contatto) ECOTOSSICITA’( attenzione ad ogni possibile emissione nell’ambiente) CORROSIVITA’(attenzione ai contenitori)

Dove s’incontra il pericolo chimico? Il pericolo s’incontra nella produzione, nella manipolazione, nel trasporto, nell’uso, nell’immagazzinamento e nella messa in discarica o trattamento dei rifiuti di sostanze o delle loro miscele. Il pericolo è quello delle sostanze, dei preparati ( loro miscele) e degli articoli che emettono sostanze chimiche (ad esempio toner).

Proprietà importanti per la sicurezza delle reazioni chimiche Benzene+HNO3-> nitrobenzene +H2O Dobbiamo stare attenti 1)All’infiammabilità del benzene 2)Alla tossicità e ecotossicità del benzene dell’acido nitrico e del nitro benzene 3)All’instabilità del nitrobenzene e dei polinitrobenzeni che sono esplosivi , sottoprodotti della reazione 4)Alle proprietà corrosive ed ossidanti dell’acido nitrico 5)Alla esotermicità della reazione ed al run away ( reazioni fuggitive) 6) Eventuali impurezze che possono decomporre il nitrobenzene e i suoi sottoprodotti ( per es.ruggine)

Di gas, vapori, liquidi,nebbie e polveri Infiammabilità Di gas, vapori, liquidi,nebbie e polveri

Conseguenze dell’infiammabilità Combustione –una reazione chimica in cui una sostanza si combina con un ossidiante rilasciando energia Esplosione – una rapida espansione con il risultato di un aumento di pressione Deflagrazione– esplosione (reazione chimica) con onde con velocità inferiore a quella del suono BLEVE – Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion – quando un liquido si trova a temperatura sopra il punto di ebollizione a pressione atmosferica . Rottura del recipiente flash del liquido infimmabilie incendio ed esplosione Detonazione – esplosione (reazione chimica con con onde con velocità superiore a quella del suono

Miscele infiammabili Ossidanti( Comburenti): O2,Aria, Cl2,F2 , O3 H2O2 Combustibili: H2,CO, NH3 , composti organici polveri organiche ( ad esemp. Aspirina, acido adipico, carbone, farina, )polveri metalliche, nebbie di composti organici. Comburenti e combustibili all’interno di una determinata composizione,in presenza di un innesco od ad alta temperatura formano una fiamma che si autosostiene. La reazione di combustione è una reazione di ossidazione ramificata a catena

Sorgenti di innesco Elettricità (fili di motori) 23% Fumo di sigarette 18 % Attrito fra parti rotte10 % Materiali surriscaldati 8 % Superfice calde (ribollitore, lampade) 7 % Saldature tagli 4 % Combustione spontanea (rifiuti) 4 % Chimica 1 %

Limiti di infiammabilità di gas Definizione: sono la concentrazione minima e quella massima di un combustibile ( espressa come % in volume nella miscela con l’ossidante per esempio aria) Questi limiti dipendono Dal tipo di gas o vapore Dal tipo di comburente Dalla T e P Dalla presenza e tipo di inerte Dalla presenza di altri combustibili

Limiti di infiammabilità di C2 diversi in aria Li Ls % % Acetilene 2,50 100 Etilene 2,75 29 Etano 3,00 13 Epossido 3,00 100 Alcool etilico 3,28 19 Acetaldeide 3,97 57 Acido acetico 5,40 16

Limiti di infiammabilità di alcani in aria Li Ls % % Metano 3,00 15,00 Etano 3,00 12,50 Propano 2,12 9,35 n-butano 1,86 8,41 n –pentano 1,40 7,80 Isobutano 1,40 8,50

Limiti di infiammabilità in ossigeno Aria Ossigeno Li Ls Li Ls % % % % H2 4 74,30 4,65 93,9 CH2=CH2 2,75 28,60 2,90 79,9 CH3-CH3 3,00 12,50 4,10 50,5

Limiti infiammabilità up 100% N2 aria 100% O2 Lsup Liinf 100% combustibile

Ruolo inerte Effetto sulla campana di infiammabilità del metano di inerti diversi Inerte effetto calore su campana specifico Ar allarga 5 He allarga 5 N2 7 H2O restringe 8,1 CO2 restringe 8,9

Limiti di detonazione infiammabilità detonazione Li Ls Li Ls % % % % % % % % H2 4 74 18 59 CH4 5 15 6,5 13,5

Ruolo della Te P sui limiti di infiammabilità dell’etilene Temp Li Ls Press Li Ls oC % % bar % % 25 2,7 37 5 2,6 48 100 2,5 43 10 2,5 58 250 2,2 58 15 2,4 64 20 2,3 69

MOC ossigeno minimo per evitare esplosioni C’è una concentrazione di ossigeno sotto la quale non avvengono esplosioni, questo valore é in genere fra i 7-13% MOC Ls Li 21% 8% O2/O2+N2

Ruolo del comburente O2 Cl2 NO NO2 Li Ls Li Ls Li Ls Li Ls % % % % % % % % CH4 5,1 61 5,6 70 4,3 22,9 8,6 21,7

Temperatura di autoaccensione in aria T0 C Propano 493 Etano 472 Acido acetico 427 Butano 408 Etanolo 363 Pentano 290 Ottano 218 Acetaldeide 185

Energia di accensione Ci sono dati sull’energia di accensione necessaria per le diverse molecole. Un ‘idea della maggiore o minore probabilità di una esplosione. Per esempio per convenzione ( come esempio) se si assume il valore 1 per acetilene ed H2 il valore è 10 per alcool metilico, metano e benzene, il valore è 100 per NH3

Calcolo di Li per miscele Gas con Li % % Metano 80 5,0 Etano 15 2,9 Propano 4 2,1 n-butano 1 1,8 Linf miscela = 100 =4,34 80/5+15/2,9+4/2,1+1/1,8

Infiammabilità liquidi L’infiammabilità di un liquido é dovuta ai suoi vapori che in presenza di aria possono dare miscele che si infiammano a seguito di un innesco

Proprietà utili per riconoscere l’infiammabilità di un liquido Punto di infiammabilità o temperatura di Flash point o Flash point Tfp Temperatura di auto-accensione Limiti di esplosività (o infiammabilità) dei vapori Energia di accensione Tensione di vapore Temperatura di ebollizione

Quando un liquido è considerato infiammabile ? Un liquido diventa infiammabile alla temperatura ( che chiamiamo TL)alla quale la concentrazione dei vapori emessi in aria coincide con il limite inferiore di infiammabilità Concentrazione In fase vapore Ls Li TL Teb Temperatura

Definizione di Flash point Questa temperatura è concettualmente vicina al punto di infiammabilità (Flash point) e si ottiene con due metodi, misurando la temperatura alla quale, inserendo una fiamma sopra la superficie di un liquido, partendo da bassa temperatura ed innalzando un grado per volta, si osserva un flash, ossia avviene un accensione. Sono utilizzati due metodi: il metodo con la tazza chiusa ( closed cup) e con la tazza aperta .Il metodo con la tazza chiusa evita che i vapori scappino e quindi si ha un flash di qualche grado inferiore a quello della tazza aperta . Dato che i due metodi danno dati diversi, bisogna sempre dire con che metodo si ottiene il flash point, per esempio TFp 72oC cc vuol dire ottenuto con closed cup

Metodo Closed cup Il metodo utilizzato é il Pensky –Martens a tazza chiusa. L’apparecchiatura consiste in una piccola tazza contenente il liquido che é gradualmente riscaldato sotto agitazione in ordine di distribuire il calore uniformemente .A intervalli regolari si accende una fiamma che al raggiungimento del flash point si incendia

Misure di flash point Misure di Flash point TLoC Tazza Tazza chiusa aperta Acetone - 22 -17 -9 Metanolo 8,5 12 16 Il flash point é sempre superiore al valore di TL misurato dalle curve di tensione di vapore e dai limiti di infiammabilità

Misure di flash point Oltre ai due metodi sperimentali esistono metodi empirici come il seguente Fp=0,683Teb-71,7 Questo metodo lega il flash point alla temperatura di ebollizione, ma é abbastanza approssimativo.

Flash point e temp ebollizione Teb oC FpoC Acetaldeide 20,8 -38 cc Etanolo 78,5 13cc Metanolo 65 12cc Benzene 80 -11cc Toluene 110,6 4cc o-xilene 144,4 32 cc O-viniltoluene 170 60 oc

Lavorazioni con liquidi infiammabili Utilizzando liquidi infiammabili i pericoli possono nascere dalla formazione di miscele esplosive dei loro vapori con aria e dall’accumulo di cariche elettrostatiche nel liquido. La pericolosità di un liquido dipende dai sui limiti di infiammabilità e dal suo punto di infiammabilità(flash point).L’esplosione avviene attraverso i seguenti stadi: separazione della carica ,accumulo, decadimento, scarica ed accensione

Azioni per evitare rischi con liquidi infiammabili 1) mantenre i liquidi in atmosfera inerte 2) evitare qualsiasi innesco: scintille ,scariche elettriche elettricità statica, pareti calde, reazioni esotermiche parassite, contatto con tubi contenente vapore 2)non travasarli durante i temporali 3) mantenere i recipienti che li contengono a terra 4)Evitare turbolenze che formano nebbie 5) Non muovere questi liquidi in tubi ad alte velocità (per evitare la formazione di cariche elettriche)

Energia di accensione L’energia dipende dalla struttura molecolare Diminuisce ad aumentare la catena per gli idrocarburi a partire dall’etano Diminuisce a passare dalle paraffine alle olefine e agli alchini La ramificazione aumenta l’energia di accensione La presenza di legami coniugati abbassa l’energia La sostituzione di un idrogeno con O, S, N prova un aumento dell’energia di accensione il gruppo perossidico fa diminuire l’energia di attivazione Gli anelli con tre atomi di carbonio hanno basse energie di accensione

Nebulizzazione di liquidi Quando un liquido esce sotto pressione da un ugello dà luogo alla formazione di una nebbia di goccioline elettrizzate con densità di carica molto elevata .La formazione delle cariche avviene per separazione all’uscita dell’ugello o separazione del doppio strato di carica presente nell’interfaccia liquido-aria

Esplosione di nebbie Liquidi non infiammabili che formano nebbie a causa di turbolenze nelle apparecchiature possono esplodere in presenza di aria e di un innesco, quando le dimensioni delle gocce sono inferiori ai 0,5-10micron e le concentrazioni sono superiori ad un valore minimo (per gocce piccole il valore minmo coincide con quello dei vapori) Le nebbie si formano nei processi di nebulizzazione di liquidi o di condensazione di vapori (come in colonne di distillazione) .Il limite suoeriore esiste ma nella pratica non si raggiunge mai

Polveri che possono infiammarsi

Infiammabilità di polveri Polveri di metalli,di sostanze organiche, di resine, di polimeri, presenti in sospensione gassosa ,in presenza di ossigeno all’interno di una determinata sua concentrazione ,possono infiammarsi,in presenza di un innesco . Esiste un limite inferiore di infiammabilità ed uno superiore . L’infiammabilità aumenta: Diminuendo le dimensioni delle particelle solide Aumentando la loro porosità, Aumentando la turbolenza del sistema Diminuisce con l’umidità.

Condizioni per l’infiammabilità di una polvere Devono essere combustibili La polvere deve formare una nube La polvere deve avere un’idonea granulometria La concentrazione della polvere deve essere all’interno del campo di infiammabilità La nube di polvere deve essere messa a contatto con un innesco di adeguata energia L’atmosfera dove è presente la polvere deve essere sufficientemente comburente

Limiti inferiori di infiammabilità di polveri Li mg/l Acido benzoico 15 Polietilene 38 Acido acetilsalicilico 15 Zucchero 45 Caffè 25 Magnesio 30 Zolfo 35 Etilene (confronto) 35 I limiti superiori sono 2-6 g/l

Fattori che influenzano il Li di polveri Particelle con dimensioni superiori ai 500 micron non s' infiammano L’umidità diminuisce l’infiammabilità perché favorisce l’agglomerazione Il limite d’infiammabilità si allarga aumentando la temperatura e la pressione I diluenti solidi inerti restringono il campo di infiammabilità C’é una concentrazione minima di O2 sotto la quale non c’é esplosione,in genere 7-12% La presenza di polveri inerti restringe il campo di infiammabilità La presenza di gas infiammabili, accresce l’infiammabilità

Settori industriali

Settori industriali

Acido adipico

Operazioni dove sono utilizzate polveri Carico e scarico di apparecchiature Confezionamento Setacciatura Trasporto manuale meccanico pneumatico Separazione (cicloni, filtri, scrubber, precipitatori elettrostatici) Essiccamento Macinazione micronizzazione

Temperature accensione delle polveri Temp in oC Zolfo 190 Magnesio 360 Polietilene 390 Cellulosa 410 Caffè 430 Legno 450 Vitamina C 460 Acido adipico 550 Aspirina 550 Acido benzoico 600

Effetto dimensioni polveri Effetto della dimensione delle polveri nell’infiammabilità di alluminio Granulometria media Concentrazione minima In micron esplodibile in g/m3 90 45 40 35 35 25 20 30

Teoria dell’accensione delle polveri 1) Teoria della predistillazione Alcuni gas vanno in fase vapore e sono questi che innescano l’esplosione 2) Chemiadsorbimento dell’ossigeno L’ossigeno si adsorbe sui centri attivi superficiali delle polveri e forma radicali (O- O2- )che innescano l’ossidazione formando fiamme

Prevenzioni dalle esplosioni di polveri 1)Inertizzazione con azoto 2) Inertizzazione con polveri non combustibili come carbonato calcio, silicati, cloruro sodio; l’aggiunta del 50 -80% rende e in genere inerte un polvere 3) Presenza di rilevatori di incendio 4 ) Eliminazione sorgenti d’innesco (fiamme e gas caldi, materiali incandescenti) scintille da attrito, urti, saldature, scariche e scintille elettriche, superfici calde, sostanze piroforiche , elettricità statica

Protezione e Prevenzione La prevenzione ha lo scopo di eliminare le condizioni che permettono la formazione di una miscela esplosiva e tutte le possibili cause di innesco ,mentre la protezione si propone di ridurre gli effetti dell’esplosione Protezione Contenimento dell’esplosione Separazione degli impianti Soppressione dell’esplosione Sfogo dell’esplosione

Contenimento di una esplosione Costruire apparecchiature che resistono alla pressione, in genere 10 bar( questo va bene per apparecchiature piccole) Fare impianti piccoli: suddividere la produzione in diverse unità Presenza di valvole di separazione automatica Soppressione dell’esplosione per aggiunta di un agente di soffocamento una volta erano gli halon (alogenati) che intervengono interferendo sul meccanismo della reazione di combustione e raffreddando la miscela polvere- aria all’istante dell’accensione

Rischio Il rischio è la misura di pericolo di una data reazione chimica Questa non è solo proprietà dei singoli prodotti ma della maniera con la quale sono utilizzati,per esempio il rischio di una esplosione dipende : 1) dalle proprietà della sostanza 2) dalla sua concentrazione 3) dalle dimensioni e caratteristiche del sistema dove è contenuta la sostanza che può esplodere 4)Dalle sorgenti di innesco 5) Dalla quantità di sostanza che può esplodere 6) Dalla collocazione del sistema che può esplodere

Inibitori di esplosione Inibitori : sostanze che frenano la reazione radicalica a catena ramificata Inibitori omogenei: l’addizione di CH3Br ad una miscela di H2 ed aria abbassa il limite superiore da 70 a 40 % di H2 Inibitori eterogenei chimici: come CaCO3 NH4H2PO4 KHCO3 K2SO4 Inibitori termici CuO, Al2O3 raffreddano la fiamma

Come progettare un processo infiammabile intrinsecamente sicuro dove c’é una miscela gassosa infiammabile Ridurre le quantità ed i flussi delle sostanze pericolose fino a valori accettabili Sostituire dove è possibile una sostanza con un’altra che ha un piu’ basso potenziale di pericolo (infiammabilità tossicità instabilità) Scegliere condizioni di T P Conc dove i rischi sono minori Identificazione e controllo delle sorgenti di innesco( apparecchiature elettriche disegnate contro esplosioni messa a terra di tutte le apparecchiature ) Evitare parti in movimento attenzione alle impurezze non travasare fluidi infiammabili durante temporali protezione catodica delle apparecchiature contro le correnti vaganti

Protezione contro le esplosioni 1) Limitare i danni contro esplosioni :usare dischi di rottura e parti mobili 2) Bloccare eventuali esplosioni: detettore di innesco unità di controllo dell’agente estinguente liquido o gas 3)Evitare esplosioni: operare sul processo

Cause di innesco accidentale Fiamme libere (anche un fiammifero) Superfici calde (anche una lampadina) Scintilla di attrito( far parti metalliche in movimento) Scintille d’urto( percussione o urto fra oggetti Scariche atmosferiche Scariche elettriche ( attenzione agli interruttori) Scariche elettrostatiche ( contatti fra materiali di natura diversa o accumulo di cariche su persone isolate da terra ) Impulsi di pressione (onde d’urto di un esplosivo) Urto deformazioni Reazioni chimiche decomposizioni sottoprodotti impurezze Saldature e tagli

Scala cause incidenti Liquidi altamente infiammabili Gas infiammabili Utilizzo Uso ossidanti inorganici Sostanze che emettono fumi tossici Ammoniaca Idrogeno Epossido di etilene HCl Composti nitrorganici

Sostanze pericolose per il trasporto Gas compressi Liquidi infiammabili Solidi infiammabili Sostanze che in contatto con l’acqua emettono gas infiammabili Sostanze ossidanti Perossidi organici Sostanze tossiche