ITT “B. FOCACCIA” Salerno Indirizzo CHIMICO Piano dell’Offerta Formativa a.s. 2011/2012 Progetto: Dai Polimeri Sintetici alle Plastiche Biodegradabili REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE IN EMULSIONE ACQUOSA DELLO STIRENE - TEORIA Docenti: Anna Maria Madaio, Tullia Aquila, Marco Romano

ITT “B. FOCACCIA” Piano dell’ Offerta Formativa 2011/2012 “Dai polimeri sintetici alle plastiche biodegradabili”

Sintesi in emulsione acquosa del polistirene atattico Sintesi in emulsione acquosa del polistirene atattico. Un’applicazione di Green Chemistry La polimerizzazione in emulsione acquosa dello stirene, che abbiamo realizzato in laboratorio, si configura come un esempio di applicazione della Green Chemistry, poiché comporta un miglioramento delle condizioni del processo di reazione, rispetto alle altre tecniche. L’impiego dell’acqua come solvente è solo uno degli aspetti green…… …..gli altri li valuteremo dopo una breve descrizione delle tecniche di polimerizzazione impiegate nei processi industriali.

Polistirene Il polistirene è un polimero di addizione ottenuto per polimerizzazione radicalica vinilica dello stirene. Polimerizzazione radicalica vinilica stirene polistirene

La polimerizzazione di addizione radicalica La reazione a catena avviene in tre stadi: 1) Stadio d’inizio 2) Stadio di propagazione 3) Stadio di terminazione La reazione necessita di un iniziatore radicalico (perossido o persolfato), che si decompone per dare origine a specie radicaliche che possono iniziare la catena.

INIZIO MECCANISMO PROPAGAZIONE TERMINAZIONE

Stadi di terminazione Accoppiamento di radicali: accoppiamento testa testa di radicali Disproporzione di radicali: un radicale estrae un atomo di H dal carbonio adiacente al sito radicalico di un’altra catena producendo due polimeri, uno saturo e l’altro insaturo Trasferimento di catena: interruzione di una catena e l’inizio di un’altra in qualche punto intermedio (non alla fine) del polimero in modo da formare una ramificazione nella catena polimerica in accrescimento

Peso molecolare dei polimeri Il polimero ottenuto con la polimerizzazione a stadi non è formato da catene tutte uguali tra loro, ma da catene polimeriche di differente lunghezza e ramificazione, perché la fase di terminazione avviene in un momento casuale del processo di crescita del polimero. Pertanto il peso molecolare di un polimero è un PESO MOLECOLARE MEDIO. I metodi per calcolare il peso molecolare medio di un polimero si basano sulle proprietà colligative, cioè innalzamento ebullioscopico, pressione osmotica e crioscopia, sulla diffusione della radiazione visibile e sulla viscosità. Si definisce grado di polimerizzazione medio n di un polimero n = M M0 Peso molecolare polimero Peso molecolare unità di ripetizione

Stereochimica dei polimeri Durante la reazione di polimerizzazione di un composto vinilico monosostituito si generano centri stereogeni, pertanto si possono distinguere tre classi di polimeri, aventi differenti possibilità di configurazione e di conseguenza proprietà fisiche diverse. Atattici: centri stereogeni con configurazione casuale Sindiotattici: centri stereogeni con configurazione alternata Isotattici: centri stereogeni con la stessa configurazione stereorandom stereoregolari Nella polimerizzazione di addizione radicalica si ottengono di regola polimeri atattici. Polimeri stereoregolari si ottengono mediante l’utilizzo di catalizzatori Ziegler-Natta o a base di Metalloceni

Polistirene atattico A causa della sua struttura irregolare si presenta amorfo e non può impaccarsi per formare cristalli.

Polistirene sindiotattico Ottenuto mediante catalizzatori a base di metalloceni. A causa della sua struttura regolare riesce ad impaccarsi per formare domini cristallini. Fonde a 270°C.

Polistirene isotattico Ottenuto mediante catalizzatori di Ziegler-Natta. Forma domini cristallini. Fonde a 240°C

Tecniche di polimerizzazione Polimerizzazione in soluzione Polimerizzazione in sospensione Polimerizzazione in massa Polimerizzazione in emulsione I problemi che si incontrano nei processi di polimerizzazione sono l’esotermicità delle reazioni di poliaddizione e la viscosità che può diventare elevata in relazione alla concentrazione e al grado di polimerizzazione.

Polimerizzazione in soluzione e in sospensione In soluzione: viene condotta in un solvente in cui iniziatore e monomero sono solubili. VANTAGGI → buon controllo della temperatura; ridotta viscosità SVANTAGGI → eliminazione del solvente In sospensione: si disperde il monomero, mediante stabilizzanti, in un liquido, solitamente H2O, in cui non è solubile. L’iniziatore è solubile nel monomero. La polimerizzazione avviene all’interno delle goccioline di monomero che diventano piccoli reattori. VANTAGGI → agevole controllo della temperatura SVANTAGGI → eliminazione stabilizzanti ; agitazione vigorosa

Polimerizzazione in massa 1/2 Condotta in assenza di solventi. Il sistema di reazione è formato solo dal monomero e dall’iniziatore e l’iniziatore è solubile nel monomero XO. = iniziatore radicalico XO. stirene XO. XO. XO. XO. polistirene XO.

Polimerizzazione in massa 2/2 VANTAGGI Questa tecnica richiede il numero minimo di reagenti necessari per l’ottenimento del polimero, infatti non si usano solventi o mezzi disperdenti SVANTAGGI Durante la crescita della catena il monomero viene inglobato fisicamente nel polimero e non può più reagire (bassa resa) Prima della lavorazione, il polimero ottenuto deve essere ulteriormente processato per allontanare il monomero che non ha reagito (purificazione) Viscosità elevata Reazione molto esotermica (problemi di scambio termico) Svantaggioso da un punto di vista economico Dannoso da un punto di vista dell’impatto ambientale ( lo stirene è tossico!) Polimero ramificato e di lunghezze diverse

Polimerizzazione in emulsione acquosa Si definisce emulsione una sospensione colloidale stabile formata da un liquido immiscibile, disperso e trattenuto in un altro liquido grazie ad emulsionanti o tensioattivi (saponi). Il sistema di reazione è formato da: Monomero Mezzo disperdente polare (acqua) Iniziatore (solubile in acqua e insolubile nel monomero) Tensioattivo VANTAGGI → viscosità ridotta; efficace controllo della temperatura; alta velocità di polimerizzazione e contemporaneamente alto grado di polimerizzazione SVANTAGGI → eliminazione del tensioattivo

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 1/5 In questa tecnica il tensioattivo dodecilbenzensolfonato di sodio viene aggiunto all’acqua, fino a raggiungere il valore della concentrazione micellare critica (CMC), cioè quel valore della concentrazione al di sopra della quale le molecole di sapone si aggregano formando micelle della dimensione di circa 10-100 Å. In questi aggregati, che possono avere forme diverse (sferica, cilindrica, lamellare e discoidale…), le molecole di sapone espongono la testa polare verso l’acqua e la coda apolare verso il centro della micella.

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 2/5 Successivamente, si aggiunge lo stirene monomero, insolubile nel solvente di reazione, che andrà a sistemarsi all’interno delle micelle. In tal modo “gocce” di monomero di dimensioni nanometriche si troveranno stabilmente disperse in acqua.

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 3/5 80°C 2 80°C L’iniziatore radicalico persolfato di potassio può così essere aggiunto al sistema di reazione, che viene riscaldato fino a 80°C per determinare la scissione omolitica del legame perossidico e la formazione dei radicali iniziatori di catena

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 4/5 L'iniziatore è insolubile nel monomero e quindi ha una bassissima probabilità di entrare nella micella. Questa probabilità è bassa ma non nulla! La reazione di inizio, e quindi la reazione di polimerizzazione, parte nel momento in cui una molecola di iniziatore migra all'interno di una micella e reagisce con una molecola di monomero. In media si ha un radicale polimerico per micella (una catena in crescita per ogni micella) e proprio per questo motivo la reazione di terminazione per accoppiamento tra catene radicaliche è sfavorita, come le altre. 80°C

Polimerizzazione in emulsione dello stirene 5/5 VANTAGGI Il monomero nel nano-reattore non ha “concorrenti”, la reazione terminerà in ogni micella quando tutto il monomero contenuto avrà reagito (resa prossima al 100%!). Data la dimensione delle micelle e la presenza, in media, di un’unica catena polimerica per micella, il polimero ottenuto risulta molto omogeneo e può essere processato (stampato, colorato…) senza ulteriori purificazioni o trattamenti.

Perché la polimerizzazione dello stirene in emulsione rientra nei “principi” della Green Chemistry? E’ una polimerizzazione in acqua Il reagente più inquinante, lo stirene, viene completamente trasformato in polimero e non è quindi presente nei prodotti di scarto Il polimero, così come ottenuto, non deve essere ulteriormente processato ma può essere trasformato direttamente nel prodotto finale (piatti, contenitori, oggetti vari…).