Equilibri acido-base (seconda parte)

Forza relativa di acidi e basi Ka>>1 Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e H3O+. HCl perde più facilmente H+ rispetto ad H3O+ e quindi è un acido più forte di H3O+ (infatti l’equilibrio è molto spostato verso destra) Ka<<1 In questo caso solo 1% delle molecole di CH3COOH sono ionizzate. Questo vuol dire che H3O+ è un acido più forte di CH3COOH (infatti l’equilibrio è spostato a sinistra). Ciò vuol anche dire che CH3COO- è base più forte di H2O.

Forza relativa di acidi e basi base più forte

Forza relativa di acidi e basi acidi forti

Effetto livellante del solvente Gli acidi forti in H2O sono tutti ionizzati al 100%. Questo perché sono tutti acidi più forti di H3O+. E’ quindi impossibile misurare la loro forza acida relativa utilizzando H2O come solvente. Se usiamo un solvente meno basico di H2O (es. un acido debole come acido acetico) si può notare una differenza. HX + Solv SolvH+ + X- Ka>>1 acido forte Ka<<1 acido debole Per Solv=acido acetico si osserva che gli acidi forti HClO4, HNO3 e HCl non sono completamente dissociati, ma alcuni sono più dissociati di altri. Ovvero la loro forza acida varia: HClO4 > HNO3 > HCl Effetto livellante dell’acqua sugli acidi forti: tutti gli acidi forti sono completamente dissociati in H2O e quindi la loro forza sembra essere la stessa

Forza degli acidi e struttura molecolare legame, più facile è rimuovere il protone

Forza degli acidi e struttura molecolare Effetto della forza del legame H-X: Forza degli acidi alogenidrici HX (VII gruppo) è: L’elettronegatività di X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità del legame è più alta per HF e più bassa per HI. Nonostante questo le dimensioni di X aumentano lungo il gruppo (e quindi il legame si indebolisce) ed è questo secondo fattore a prevalere, facendo aumentare la forza acida da HF ad HI Effetto della polarità del legame H-X: Forza acida dei composti HnX lungo il 2 periodo: All’aumentare dell’elettronegatività di X andando da sinistra a destra lungo il periodo la forza acida aumenta

Forza degli acidi e struttura molecolare La struttura degli ossiacidi è del tipo: X-O-H In cui l’atomo X è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH (es. HClO4 oH2SO4). In questo caso è solo la polarità del legame O-H che determina l’acidità e questa aumenta con l’elettronegatività dell’atomo X 1. A parità di formula di struttura la forza acida aumenta all’aumentare dell’elettronegatività dell’elemento non metallico X Esempio: gli acidi HXO (ipo “radice alogeno”-oso)

Forza degli acidi e struttura molecolare 2. Per gli ossiacidi di uno stesso elemento X la forza acida aumenta con il numero m di atomi di O legati esclusivamente a questo. Ovvero l’acidità aumenta all’aumentare del numero di ossidazione di X Esempio: gli acidi HOClOm del cloro: Esempio: gli ossoacidi di N:

Esempio: gli ossoacidi di S: Forza degli acidi e struttura molecolare Esempio: gli ossoacidi di S:

Struttura e forza acida degli ossiacidi: schema riassuntivo

Identificazione dei centri acidi in molecole complesse

Forza degli acidi poliprotici

Idrolisi di sali Cosa succede al pH quando sciogliamo un SALE in acqua? Osservazione sperimentale: quindi alcuni sali hanno carattere acido o basico

Idrolisi di sali I cationi e gli anioni dei sali sono acidi e basi tanto più forti quanto più deboli sono le basi e gli acidi ad essi coniugati. In acqua daranno le relative reazioni di dissociazione: Seguite dalle reazioni di idrolisi (reazioni acido-base con H2O) dei cationi ed anioni generati

Idrolisi di sali pH di soluzioni acquose di sali derivanti da acido forte+base forte idrolisi dello ione Na+ praticamente  ! idrolisi dello ione Cl- praticamente  ! Soluzioni di sali derivanti da acidi e basi FORTI sono neutre

Idrolisi di sali pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base forte+acido debole Già visto prima: Na+ non dà reazione di idrolisi acida F- idrolisi basica dello ione F- Soluzioni di sali derivanti da basi FORTI e acidi DEBOLI sono basiche

Idrolisi di sali pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido forte Già visto prima: Cl- non dà reazione di idrolisi basica idrolisi acida dello ione NH4+ Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi FORTI sono acide

Idrolisi di sali pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido debole Si ha competizione tra un acido debole e una base (un po’ più debole rispetto alla forza dell’acido). Vince in ogni caso la specie più forte e quindi la soluzione acquosa di NH4F è debolmente acida Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi DEBOLI sono: acide se Ka > Kb basiche se Kb > Ka

Idrolisi di Sali: riassunto Il calcolo del pH di una soluzione di un sale che dà idrolisi acida o basica si esegue come visto per il caso di un acido debole o di una base debole. Da tenere presente che le costanti di idrolisi basica di anioni di acidi deboli (cosi quelle di idrolisi acida di cationi di basi deboli) non sono riportate nelle tabelle perché legate dalla relazione: dove Ka e Kb sono le costanti di dissociazione acida e basica di una coppia coniugata acido-base

Idrolisi di Sali: esempio Esempio: Calcolare il pH di una soluzione 0.050M di NH4Cl sapendo che Kb(NH3) = 1.810-5

pH < 7 soluzione acida Idrolisi di Sali: esempio pH < 7 soluzione acida (come prevedibile)

Soluzioni tampone

Soluzioni tampone

Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta di acido

Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta di base

Soluzioni tampone: potere tamponante

pH di una soluzione tampone

pH di una soluzione tampone

pH di una soluzione tampone

pH di una soluzione tampone conc. analitica Cb conc. analitica Ca

Progettazione di una soluzione tampone

Progettazione di una soluzione tampone

Progettazione di una soluzione tampone

Soluzioni tampone: esempio 1 Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene acido acetico CH3COOH 0.10M e acetato di sodio CH3COONa 0.20M. La Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5 Soluzione:

Soluzioni tampone: esempio 2 Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene ammoniaca NH3 0.10M e cloruro di ammonio NH4Cl 0.20M. La Kb dell’ammoniaca è 1.8x10-5 Soluzione:

Soluzioni tampone: esempio 3 Calcolare il rapporto tra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH=4.9. pKa dell’acido acetico è 4.77 Soluzione:

Tamponi fosfato

Tamponi fosfato

Tamponi fosfato

Metodi di preparazione di un tampone

Soluzioni tampone: riassunto su comportamento per aggiunta di acido o base Se aggiungo una base ([OH-]): Se aggiungo un acido ([H3O+]):

Reazioni acido-base

Previsioni della direzione di reazioni acido-base

Titolazioni acido-base

Titolazione di acido forte con base forte 1000 mmol

Titolazione di acido forte con base forte

Si ha un eccesso di OH- e il pH diventa basico Titolazione di acido forte con base forte Si ha un eccesso di OH- e il pH diventa basico Punto di viraggio (o di fine titolazione): punto in cui si ha una variazione brusca di un parametro fisico, il più possibile vicino al punto di equivalenza

Titolazione di acido debole con base forte 25 ml CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O K=Ka/Kw=1.8x10-5/1.00x10-14=1.8x109 >> 1 La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido forte e base forte.

Titolazione di acido debole con base forte

Titolazione di acido debole con base forte Inizio: V(NaOH) = 0 ml Soluzione di acido acetico 0.1M si calcola considerando l’equilibrio Aggiunta: V(NaOH) = 10 ml CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O Si forma una soluzione con: nAc-=nOH-=0.1x10/1000=1.0x10-3 nHAc=n0HAc-nAc-=0.1x25/1000-1.0x10-3 = = 2.5x10-3-1.0x10-3 =1.5x10-3 Vtot=V0+V(NaOH)=25+10=35ml [Ac-] =1.0x10-3/0.035=0.0286 Si tratta di una soluzione tampone: [HAc] =1.5x10-3/0.035=0.0429 pH=pKa+log [Ac-] [HAc] 0.0286 0.0429 =4.74+log =4.74+log0.6667=4.56

Titolazione di acido debole con base forte Aggiunta: V(NaOH) = 12.5 ml CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O nAc-=nOH-=0.1x12.5/1000=1.25x10-3 nHAc=n0HAc-nAc-=0.1x25/1000-1.25x10-3=2.5x10-3-1.25x10-3 =1.25x10-3 Vtot=V0+V(NaOH)=25+12.5=37.5ml [Ac-] =1.25x10-3/0.0375 = 0.033 Si tratta di una soluzione tampone equimolecolare: [HAc] =1.25x10-3/0.0375 = 0.033 pH=pKa+log [Ac-] [HAc] =4.74+log1=4.74 E’ un punto caratteristico della curva di titolazione, detto punto di semiequivalenza Il valore del pH in questo punto permette di determinare il valore di Ka, dato che pH=pKa

Titolazione di acido debole con base forte Aggiunta: V(NaOH) = 25 ml CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O nAc-=nOH-=0.1x25/1000=2.5x10-3 nHAc=0 Tutte le moli di HAc inizialmente presenti si sono trasformate in Ac-, si ha quindi una soluzione acquosa di acetato di sodio. Questo sale deriva da un acido debole + base forte e dà idrolisi basica per cui la soluzione non è neutra Vtot=V0+V(NaOH)=25+25=50ml [Ac-]0 =2.5x10-3/0.050 = 0.033 [OH-] =Kb[Ac-]0= 5.6x10-100.033 = 1.848x10-11 = 4.3x10-6 pOH=-log(4.3x10-6) = 5.37 pH = 14 - pOH = 8.63 E’ il punto di equivalenza. Il pH è > 7 per via dell’idrolisi dell’anione acetato

Titolazione di acido debole con base forte Aggiunta: V(NaOH) > 25 ml CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O Si ha un eccesso di base forte: nOH-=0.1xV(NaOH) - 0.1x25 Vtot=V0+V(NaOH)=25+V(NaOH) [OH-] =nOH-/Vtot = [0.1V(NaOH)-2.5] /[25+V(NaOH)] Per V(NaOH)  [OH-] = 0.1 ovvero pH = 13

Anfoliti

Gli amminoacidi: anfoliti interni importanti in biologia Gli aminoacidi sono tutti degli elettroliti deboli e, a parte la prolina, hanno una formula generale RCH(NH2)COOH. Avendo quindi sia un gruppo carbossilico (COOH) sia un gruppo amminico (-NH2), sono ionizzati a tutti i valori di pH. Ciò significa che possono esistere o come cationi, o come anioni o come ione dipolare o sale interno (forma zwitterionica). Il pH in cui la concentrazione del catione e dell’anione sono uguali si dice punto isoelettrico. Tale punto si può calcolare uguagliando le concentrazioni dell'anione e del catione quali risultano dalle costanti di equilibrio. Si ottiene: pH = (pKa1+pKa2)/2

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua