Gli idrocarburi insaturi IDROCARBURI II Gli idrocarburi insaturi ALCHENI ED ALCHINI Nomenclatura Analisi conformazionale Reazioni

ALCHENI o idrocarburi etilenici o olefine HANNO ALMENO UN DOPPIO LEGAME C=C HANNO FORMULA GENERALE

NOMENCLATURA Esempi e visualizzazioni SCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGA CONTENENTE IL DOPPIO LEGAME, E METTERE IL SUFFISSO –ENE LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA AL LEGAME MULTIPLO SE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTE DALLE DUE ESTREMITÀ, LA NUMERAZIONE INIZIA DA QUELLA PIÙ VICINA AL PRIMO PUNTO DI RAMIFICAZIONE PER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLO CI SI RIFERISCE ALL’ATOMO DI CARBONIO DI QUESTO LEGAME CHE HA IL NUMERO PIÙ BASSO SE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ D’UNO, LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA A QUELLO CHE VIENE PER PRIMO Esempi e visualizzazioni

ALCHENI CICLICI

Struttura Elettronica degli Alcheni ibridazione sp2 Tre orbitali equivalenti a 120º Quarto orbitale atomico p Combinazione di elettroni in due orbitali sp2 di due atomi forma legame  Interazione addittiva degli orbitali p crea un orbitale  L’orbitale  occupato impedisce la rotazione attorno al legame  (barriera del legame  - circa 268 kJ/mole nell’etilene)

Dieni, trieni….polieni I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”. I più semplici sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni". La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di reattività del sistema. Sono possibili tre differenti configurazioni. Cumuleni Dieni isolati Dieni coniugati

Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano Sistemi coniugati C Tutti e 4 i carboni sono ibridati sp2 Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano

1,3-butadiene Legame ad elettroni delocalizzati H H H H H H H H H H H

1,3-butadiene H H H H H H Legame ad elettroni delocalizzati nei dieni coniugati 1,3-butadiene H H H H H H

ISOMERIA CIS-TRANS Per la biochimica: il b-carotene e la Rodopsina SE IL LEGAME SI SPEZZA, GLI ISOMERI SI RICONVERTONO Per la biochimica: il b-carotene e la Rodopsina

Stabilità degli Alcheni DH della rottura di C=C a C-C più stabile di Alcheni con più sostituenti sono più stabili Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati.

Reattività degli alcheni (C=C) un legame p è una regione ad alta densità (rosso) di elettroni, trattenuti più debolmente. Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni p  rottura del legame p Si forma un Carbocatione come intermedio di reazione. Un nucleofilo si addiziona al carbocatione. Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila che convertono il legame p in due nuovi legami s.

Addizione Elettrofila Step 1: elettroni p attaccano l’elettrofilo. Step 2: Nucleofilo attacca il carbocatione.

La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo Reattività degli alcheni (C=C) C R 3 4 2 1 A B La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo Reazioni esotermiche

Tipi di Addizione

È una addizione elettrofila Addizione di acidi

meccanismo

REGOLA DI MARKOVNIKOV ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI AD ALCHENI ASIMMETRICI I PRODOTTI SONO REGIOISOMERI LA REAZIONE PUÒ ESSERE: REGIO-SPECIFICA O REGIO-SELETTIVA

SI OTTIENE SOLO 2-PROPANOLO Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico SI OTTIENE SOLO 2-PROPANOLO QUANDO UN REAGENTE ASIMMETRICO SI ADDIZIONA AD UN ALCHENE ASIMMETRICO, LA PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO.

REGOLA DI MARKOVNIKOV ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI AD ALCHENI ASIMMETRICI Regola di Markovnikov (empirica): “quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico per formare un alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona al carbonio dell’alchene che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno e l’alogeno al carbonio che è legato al minor numero di atomi di idrogeno”

CINETICA DELLA REAZIONE

STABILITA’ I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.

Iperconiugazione Esposizione più generale della regola di Markovnikov: “In un’addizione elettrofila ad un alchene, l’elettrofilo si addiziona in modo da formare l’intermedio (carbocatione) più stabile.”

Idratazione di Alcheni alchene alcol Necessita di soluzioni diluite di acidi forti (H2SO4 o H3PO4  , la base coniugata che si forma essendo molto debole sarà anche un nucleofilo scadente (ad es. SO4--)). Questo permette all’H2O di competere con successo nell’attacco nucleofilo.

Meccanismo dell’idratazione

ADDIZIONE ELETTROFILA AI DIENI CONIUGATI HC H C CH2 1 2 Br H2C H C CH2 1 2 3 4 addizione 1,2 H2C H C CH2 1 4 Br H -- Br addizione 1,4

carbocatione secondario Acido bromidrico 1,3 butadiene Distribuzione del potenziale elettrostatico HBr Br - H+ + Attacco elettrofilo carbocatione secondario

Equilibrio di risonanza: + carbocatione allilico + + Equilibrio di risonanza: spostamento di un doppietto di elettroni dalla posizione 1-2 a quella 2-3, spostamento della carica positiva dal C3 al C1. Br- Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il carbocatione “attaccato” dal nucleofilo.

Reazioni a controllo cinetico e termodinamico

Polimerizzazione Un alchene (monomero) può addizionarsi ad una molecola simile per formare una catena (polimero). Tre metodi: Cationica, con carbocatione intermedio Radicalica Anionica, a carbanione intermedio (rara)

R Polivinil chloruro (PVC) Polietilene (PE) Polipropilene (PP)                               Polivinil chloruro (PVC) Polietilene (PE) Polipropilene (PP) Polistirene (PS)

Polimerizzazione Radicalica In presenza di un radicale libero iniziatore, (p. es. Perossido organico R-O-O-R) si verifica la polimerizzazione radicalica. =>

Idrogenazione Alchene + H2  Alcano Necessario un Catalizzatore, di solito Pt, Pd, or Ni. Addizione Syn

Addizione di alogeni Cl2, Br2, e talvolta I2 si addizionano ad un doppio legame formando dialogenuri vicinali. Addizione Anti, la reazione è stereospecifica.

Meccanismo dell’alogenazione Elettroni p attaccano la molecola di bromo. Si separa uno ione bromuro. Intermedio = ione bromonio ciclico. => Ione Br- si aggiunge dal lato opposto a quello dell’anello a tre vertici. IONE BROMONIO

Bromo + ciclopentene

ALCHINI (ibridazione sp) ORBITALI IBRIDI DI TIPO sp HANNO ALMENO UN TRIPLO LEGAME HANNO FORMULA GENERALE CNHN Formazione del triplo legame

Una molecola di alchino addiziona due molecole di alogeno 3 B r C B r H 3 CH3

Nomencl. 2-butene Propino Alcheni ciclici e nomi comuni Torna

Cicl. e nomi comuni Alcheni ciclici Alcuni composti semplici hanno spesso dei nomi comuni d’uso: etilene, acetilene e propilene (i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi). Altri gruppi con nomi comuni di largo uso: vinile, allile e propargile (i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi). Torna

IL b-CAROTENE E LA RODOPSINA Beta carotene IL b-CAROTENE E LA RODOPSINA Il b-carotene La RODOPSINA è costituita da opsina + 11-cis-retinale La rodopsina e il meccanismo della vista Torna

orbitali Torna