Titolazione acido forte-base forte HCl-NaOH H+(aq) + OH-(aq)  H2O (l) Veq Prima del Veq: pH < 7 Veq: pH = 7 Dopo il Veq: pH > 7

Titolazioni acido-base Un acido può essere titolato con una soluzione standard di base e viceversa acido forte - base forte H+(aq) + OH-(aq)  H2O (l) P.E. pH = 7 acido debole - base forte H A(aq) + OH-(aq)  A-(aq) + H2O (l) HCOOH(aq) + OH-(aq)  HCOO-(aq) + H2O(l) HCOO- (aq) + H2O(l) ⇆ HCOOH(aq) + OH-(aq) P.E. pH > 7 base debole - acido forte B(aq) + H3O+(aq)  BH+(aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+(aq)  NH4+(aq) + H2O (l) NH4+(aq) + H2O(l) ⇆ NH3(aq) + H3O+(aq) P.E. pH < 7

H A(aq) + OH-(aq)  A-(aq) + H2O (l) Analisi Volumetrica Titolazione acido debole-base forte Costruzione della Curva P.E. pH > 7 H A(aq) + OH-(aq)  A-(aq) + H2O (l) CH3COOH(aq) + OH-(aq)  CH3COO-(aq) + H2O(l) 50.00 mL HA 0.020M NaOH 0.100 M Ka = 1.8·10-5 K = 1/Ka = 5.6·104 VNaOH = 0 VNaOH < Ve VNaOH = ½ Ve VNaOH = Ve VNaOH > Ve pH0 = 3.22 [H+] = Ka pH = pKa = 4.74 pOH = 5.52 pH=8.48 HAc

Titolazioni acido-base Uso di un elettrodo sensibile al pH per la determinazione del punto finale Elettrodo a vetro Risponde selettivamente agli ioni H+ generando una differenza di potenziale per ogni differenza nelle concentrazioni degli ioni H+ sui due lati della membrana Elettrodo combinato Ag(s)|AgCl(s)||H+(aq,esterno) H+(aq,interno),Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s) E = costante + b(0.05916)DpH Potenziale di asimmetria 0.98-1.00 Taratura Lavato con H2O Asciugato senza strofinare Immerso nel 1° tampone Attendere la stabilizzazione Immerso nel 2° tampone

Analisi Volumetrica Errori nelle misure del pH Taratura pH-metro E = a + b·pH Tampone 1 E1 = a + b·pH1 Tampone 2 E2 = a + b·pH2 b a E1 – E2 = b(pH1 - pH2) b = (E1 – E2)/(pH1 - pH2) E1 – bpH1 = a a = E1 – [(E1 – E2)/(pH1 - pH2)]·pH1 Ex = a + b·pHx L’accuratezza dipende dagli standard ±0.01/2 Potenziale di giunzione ~ 0.01 Errore alcalino o errore del sodio Tempo di equilibratura Temperatura

Uso del pH-metro Determinazione del punto finale La curva di titolazione ha la massima pendenza in corrispondenza del punto finale Derivata prima Derivata seconda

Titolazioni strumentali Conduttimetria L'intensità della corrente (I) che passa attraverso la soluzione è legata alla differenza di potenziale applicata (V) dalla legge di Ohm alternata la resistenza del conduttore (soluzione compresa tra i due elettrodi) r (rho) resistenza specifica l distanza fra gli elettrodi s è la loro superficie R è misurata in W (ohm) r in W·cm l'inverso di r è la conduttanza specifica k ed è misurata in S (Siemens) cm-1 1 cm2 1 cm

Titolazioni strumentali Conduttimetria La cella conduttometrica misura la resistenza che la soluzione oppone al passaggio della corrente e da essa si risale alla conduttanza specifica. Ponte di Kohlrausch costante di cella: misura le deviazioni dall’idealità Si determina sperimentalmente misurando la conducibilità di soluzioni di un elettrolita avente conducibilità nota (generalmente KCl)

Titolazioni strumentali Conduttimetria La conducibilità di una soluzione è funzione: concentrazione degli ioni in soluzione; temperatura densità di carica degli ioni (carica/volume) mobilità degli ioni (H3O+ e OH- sono gli ioni che si muovono più velocemente) Conducibilità molare LM: la conduttanza del volume (espresso in cm3) di soluzione che contiene una mole di soluto, VM = 1000/M

Titolazioni strumentali Conduttimetria Titolazioni conduttometriche Variazione della conduttanza della soluzione nel corso di una reazione (neutralizzazione, precipitazione, etc.). Riportando in grafico la conducibilità in funzione del volume di titolante aggiunto è possibile utilizzare la variazione della conduttività per individuare il punto di equivalenza o di fine della titolazione. Correzione per la diluizione V = il volume iniziale della soluzione v = il volume di titolante aggiunto Le titolazioni conduttometriche devono essere condotte in un sistema termostatato. L'accuratezza del metodo non varia con la diluizione Consentono di effettuare titolazioni tra basi deboli ed acidi deboli.

Conduttimetria Titolazioni acido-base acido forte - base forte Prima del Punto Equivalente H+(aq) +Cl-(aq)+ Na+(aq) + OH-(aq)  H2O (l) + Cl-(aq)+ Na+(aq) Dopo il Punto Equivalente Na+(aq) + OH-(aq)  H2O(l) + Cl-(aq)+ Na+(aq) + OH-(aq)