MODIFICA DELLE PROPRIETA, SUPERFICIALI: I TRATTAMENTI A PLASMA
CHE COS’È IL PLASMA ? Plasma Il plasma è il quarto stato della materia; è costituito da elettroni, ioni, molecole neutre, radicali e radiazione elettromagnetica. atomi Ioni negativi + - — Ioni positivi Molecole Plasma
COS’E’ IL PLASMA FREDDO? PLASMA FREDDO si genera applicando una differenza di potenziale tra due elettrodi posti in una camera contenente un gas rarefatto. Permette il trattamento superficiale del substrato senza il deterioramento dello stesso (bassa temperatura) Proprietà di bulk inalterate (es: resistenza meccanica) la temperatura elettronica è elevata mentre quella ionica è vicina alla temperatura ambiente. Data la differenza di massa tra ioni ed elettroni, si ha una temperatura nel plasma vicina alla temperatura ambiente.
I plasmi freddi PLASMA di non equilibrio termodinamico Prodotti con un gas a pressioni inferiori di quella atmosferica all’interno del reattore viene creato l’alto vuoto immissione del gas scelto attraverso un generatore di corrente alternata si fornisce una differenza di potenziale al sistema antenna-corpo del reattore PLASMA di non equilibrio termodinamico
Come si forma e agisce il plasma freddo?
Trattamenti a plasma freddo ANTENNA GENERATORE RF PIRANI BAYARD-ALPERT POMPA TURBOMOLECOLARE ROTATIVA INGRESSO Ar SUBSTRATO MATCHING BOX Parametri variati gas di processo pressione di lavoro potenza della radiofrequenza tempo di trattamento
Generalità sui trattamenti a plasma freddo Nell’ambito dei trattamenti sui materiali polimerici i trattamenti a plasma freddo rivestono sempre maggiore interesse in quanto: Sono trattamenti a temperatura ambiente, adatti a substrati organici degradabili (polimeri sintetici, fibre naturali) Sono trattamenti superficiali e lasciano le proprietà di bulk inalterate Sono trattamenti puliti: vengono impiegate basse quantità di reattivi e non viene fatto uso di solventi
Trattamenti a plasma per idro e oleorepellenza Grafting Deposition < 100 nm
VANTAGGI DEI TRATTAMENTI A PLASMA PER IL PACKAGING E LA CARTA Trattamento superficiale Non modifica le proprietà del bulk Trattamento veloce Non modifica l’ aspetto del materiale Non rilascia sostanze organiche o inorganiche Non prevede l’ impiego di reagenti chimici o solventi Trattamento a secco Vantaggioso dal punto di vista ambientale
IL PLASMA PER IL PACKAGING E LA CARTA: PROPRIETA” Idrorepellenza Oleorepellenza Idrofilia Antifiamma Antibatteriche antimuffa Barriera al vapor d’ acqua, all’ ossigeno e ai gas Barriera agli aromi Barriera alla luce e agli UV I trattamenti a plasma possono conferire ai materiali da imballaggio e alla carta alcune proprieta’ tra cui
ESEMPI NEL SETTORE DEL PACKAGING E DEI MATERIALI LIGNOCELLULOSICI idrorepellenza oleorepellenza ALIMENTARE BIOMEDICALE STAMPE TISSUE BENI CULTURALI barriera ai gas, all’ ossigeno, al vapor acqueo barriera alla luce, agli UV antibatterico, antifiamma antibatterico adesione di cellule adesione di proteine idrofilia idrofilia antibatterico idrorepellenza antibatterico
Reattore per il trattamento a plasma di fogli di carta per imballaggio
APPLICAZIONI PER CARTE E PACKAGING IDROREPELLENZA
Trattamenti della carta per idro e oleorepellenza: plasma di SF6 E’ noto dalla letteratura* che trattamenti su substrati polimerici con plasmi fluorurati possono impartire proprietà di idro e oleorepellenza. Tali trattamenti portano infatti alla sostituzione del legami C-H col legame C-F e quindi alla formazione di uno strato superficiale teflon-like -C-H hn, e-, I, F˙ -H˙ -C˙ F˙ -C-F F. Hochart et al, Applied Surface Science, 142 (1999) 574-578 E. Selli et al, Journal of Materials Chemistry, 11 (2001) 1985-1991
Trattamenti della carta per idrorepellenza: plasma di esametildisilossano (HMDSO) Con ossigeno SiO2 Silica-like -Si-O-Si-O-Si-O-Si- CH3 Senza ossigeno Poli dimeltilsilossano Min Tae Kim, Thin Solid Films, 331 (1997) 157-163 D. Hegemann et al, Plasmas and Polymers, Vol. 6, N° 4 (2001) 221. M. Walker et al, Vacuum, 57 (2000) 387-397 C. Vautrin-Ul et al, Progress in Organic Coatings, 38 (2000) 9-15
ESEMPIO DI TRATTAMENTI DELLA CARTA PER IDROREPELLENZA: VARIAZIONI DELL ASSORBIMENTO NEL TEMPO = 134° = 135° θ = 135 θ = 128 Goccia d’ H2O dopo 1’ = 128° Goccia d’ H2O dopo 15’ θ = 129 Dopo 30 “ dalla deposizione di una goccia l’ angolo di contatto non varia L’ acqua non viene assorbita, ma evapora Goccia d’ H2O dopo 30’ θ = angolo di contatto, maggiore é´il suo valore maggiore e´l´idrofilia
ESEMPI DI TRATTAMENTI DELLA CARTA PER IDROREPELLENZA: MISURE DEGLI ANGOLI DI CONTATTO Carta assorbente B Carta sottile C Cartoncino ospedaliero per imballaggio D Carta di pura cellulosa Non e’ possibile valutare l’ angolo di contatto sul materiale non trattato
ESEMPI DI TRATTAMENTI PER IDROREPELLENZA:VALUTAZIONE DELL’ ASSORBIMENTO DELL’ ACQUA Carta per imballaggio alimentare B Carta a bassa permeabilità C-F Cartoncini per imballaggio
APPLICAZIONI SUI LEGNI PER I BENI CULTURALI PROTEZIONE DALL’ UMIDITA’
I valori sono la media di almeno 5 determinazioni ANGOLO DI CONTATTO STATICO DI LEGNI FRESCHI INTEGRI E TRATTATI CON TECNOLOGIA A PLASMA LEGNI FRESCHI TRATTATI CON TECNOLOGIA A PLASMA ABETE 66,9° ± 7° 113,5 ° ± 5° TIGLIO 57,5° ± 8° ABETE 2 118,6 ° ± 4° PIOPPO 62,6° ± 7° 111,4 ° ± 2° CASTAGNO 71,1° ± 2° 103,4 ° ± 2° ROVERE 51,9° ± 2° VETRO: 33,1° ± 5° I valori sono la media di almeno 5 determinazioni
APPLICAZIONI SUI LEGNI PER I BENI CULTURALI Sezione sottile di un legni di abete trattato a plasma I pori superficiali sono pieni. sezione trasversale a 125X.
APPLICAZIONI PER IL PET MODIFICA DELLA RUGOSITA’
TRATTAMENTI A PLASMA DI UN FILM DI PET (b) Immagini AFM (atom force microscopy) di un film di PET films (scan area 11m2): (a) superficie non trattata; (b) 7s superficie trattatta Formazione di cluster a forma globulare dovuti ad etching delle zone amorfe
Incremento della rugosità : La rugosità aumenta di un fattore 8 TRATTAMENTI A PLASMA DI UN FILM DI PET (a) (b) Visione tridimensionale delle immagini AFM dei films di PET (scan area 11m2): (a) superficie non trattata (rms = 1.9 ± 0.3); (b) 17 s superficie trattata (rms = 16.5 ± 0.9) Incremento della rugosità : La rugosità aumenta di un fattore 8
APPLICAZIONI PER IL PET AUMENTO DELL´IDROFILIA
ESEMPIO DI TRATTAMENTI DEL PET PER BAGNABILITA´: VARIAZIONI DELL ASSORBIMENTO NEL TEMPO θ = 60 θ = 35 Goccia d’ H2O su PET trattato per 5 secondi Goccia d’ H2O su PET non trattato θ = 20 θ = 25 Goccia d’ H2O su PET trattato per 12 secondi Goccia d’ H2O su PET trattato per 17 secondi
PLASMA INDUCED GRAFT POLYMERIZATION Plasma Ar O-O- O-O- Esposizione all’aria O-O- immersione O-O- O-O- O-O- CH2=CH-C-O-(CH2-CH2-O)n -H O Substrato attivato Formazione perossiradicali acrylPEG + EtOH Substrato (PP) CH2-CH-COO-PEG-OH Layer di AcrylPEG Plasma Ar
PROPRIETA’ ANTI-FOULING METODO ATTIVAZIONE A PLASMA CH2=CH-C-O-(CH2-CH2-O)n -H O IMMERSIONE PER 10” IN SOLUZIONE DI ACRILPEG + EtOH TRATTAMENTO A PLASMA LAVAGGIO CON ETANOLO E ACQUA IN UN BAGNO A ULTRASUONI ATR, angolo di contatto, AFM, FIB-SEM, XPS Zanini S, Riccardi C, Orlandi M, Colombo C, Croccolo F. Plasma-induced graft-polymerisation of ethylene glycol methacrylate phosphate on polyethylene films, Polymer Degradation and Stability (2008), 93, 1158-1163
CONCLUSIONI Le applicazioni dei trattamenti a plasma nel campo del packaging consentono la realizzazione di superfici con proprieta’ innovative ed esclusive e sono: Versatili Additive o Sostitutive dei processi convenzionali Vantaggiose in termini di tempo risparmiato Molto vantaggiose per l´impatto ambientale