PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: IDROLISI SALINA ALCUNI SALI DISSOLTI IN ACQUA PRODUCONO UN AUMENTO O UNA DIMINUIZIONE DEL pH. Meccanismo generale: SALE (CATIONE-ANIONE) C+A- 100 % DISSOLUZIONE ? ? H+ + COH C+ A- AH + OH- base acido H2O H2O

4 casi Sale neutro (derivante da acido forte nessuna variazione di pH e base forte) Sale basico (derivante da acido debole aumento del pH e base forte) Sale acido (derivante da acido forte diminuzione del pH e base debole) Sale (derivante da acido debole può dare aumento o diminuzione del e base debole) pH, a seconda della forza relativa della base e dell’acido in cui si dissocia

NaCl Na+ Cl- NaOH HCl OH- H+ H2O Acido debolissimo Base debolissima (acido coniugato di una base forte) Base debolissima (base coniugata di un acido forte) Na+ Cl- NaOH HCl OH- H+ H2O

K2HPO4 2 K+ HPO42- NaOH H2PO4- H3PO4 H+ OH- H+ H2O Aumento del pH Acido debolissimo (acido coniugato di una base forte) Base forte (base coniugata di un acido debole) 2 K+ HPO42- NaOH H2PO4- H3PO4 H+ OH- H+ H2O Aumento del pH

L’eccessiva produzione di acido è causa di ulcerazioni Mucosa gastrica STOMACO L’eccessiva produzione di acido è causa di ulcerazioni pH = 1 equivalente ad una soluzione 1 M di HCl H+ Cl-

ANTI-ACIDI PIU’ COMUNI Bicarbonato di sodio (Alka Seltzer) NaHCO3  Na+ + HCO3- HCO3- + H+ H2CO3 Carbonato di calcio (Di-Gel) CaCO3  Ca2+ + CO32- CO32- + 2H+ H2CO3 Idrossido di alluminio (Amphogel) Al(OH)3  Al3+ + 3 OH- 3 OH- + 3 H+ 3 H2O Idrossido di alluminio + idrossido di magnesio (Maalox) Al(OH)3 + Mg(OH)2

Titolazioni acidimetriche Aggiunta di un volume noto di titolante alla soluzione di acido forte Si registrano le variazioni di pH ottenute con aggiunte progressive di volumi noti di titolante Soluzione di una base forte a [ ] nota (titolante) Si determina la variazione di pH prodotta nella soluzione di acido forte Soluzione di un acido forte

Curva di titolazione acidimetrica H+ Cl- K+ Cl- H2O H+ Cl- K+ OH-

Curva di titolazione acidimetrica H+ Cl- K+ Cl- H2O H+ Cl- 2K+ 2OH-

Curva di titolazione acidimetrica H+ Cl- K+ Cl- H2O H+ Cl- 3K+ 3OH-

Curva di titolazione acidimetrica Punto di equivalenza H+ Cl- K+ Cl- H2O 4K+ 4OH- 7 moli di base forte aggiunte = moli di acido forte presenti moli di base forte = Vbase forte[M]base forte moli di acido forte = Vacido forte[M]acido forte Vb.f.[M]b.f. = Va.f.[M]a.f. se [M]acido forte non è nota  [M]acido forte = Vb.f.[M]b.f. Va.f

Curva di titolazione acidimetrica H+ Cl- K+ Cl- H2O K+ OH- 5K+ 5OH-

Confronto tra le curve di titolazione di un acido forte e di un acido debole

Acido debole pH Acido forte Volume aggiunto di base forte

Henderson-Hasselbach pH = pKa + log ( ) [ A-] [ AH ] Equazione di Henderson-Hasselbach pHi = pKA + pCA 2

Titolazione di un acido debole con una base forte K+ AH A- AH A- + H+ AH H2O K+ OH- H2O AH A- + H+ AH La variazione di pH è contenuta perché gli H+ che reagiscono con la base forte vengono “rimpiazzati” dalla dissociazione dell’acido indissociato

In questa zona (quando la [OH-] > [AH]) N.B. Al punto di equivalenza il pH non è neutro perché è come se si fosse formato un sale derivato da un acido debole ed una base forte, che dà idrolisi basica In questa zona (quando la [OH-] > [AH]) si hanno grandi variazioni di pH In questa zona (quando la [OH-] < [AH]) si hanno piccole variazioni di pH

L’ acetilsalicilico è un acido debole pKa  3 Effetti collaterali a livello gastrico dell’aspirina (ac. Acetil-salicilico) H+ H pH = 1 Permea in forma neutra H+ H pH = 7.4 pH < 7.4

Equivalenti di OH- aggiunti pH = pKa + log ( ) [ A-] [ AH ] Equivalenti di OH- aggiunti All’inizio della titolazione [AH] >> [A-] Durante la titolazione [A-]/[AH] aumenta progressivamente Alla fine della titolazione [A-] >> [AH] Quando la [A-]=[AH] log [A-]/[AH] = 0 pH = pKa Questo accade quando si è aggiunta una quantità di base forte equivalente a metà dell’acido debole iniziale ( graficamente corrisponde al punto di flesso della curva di titolazione)

Acidi deboli con differente pKa

Acido debole + un suo sale con base forte TAMPONI È detta soluzione tampone una miscela di sostanze in grado di contenere grandi variazioni di pH all’aggiunta di un acido o di una base Costituzione: Acido debole + un suo sale con base forte Base debole + un suo sale con acido forte

OH- H2O AH A- + H+ AH A- + H+ H+ Sistema tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata Equivalenti di OH- aggiunti   Equivalenti di H+ aggiunti OH- H2O AH A- + H+ AH A- + H+ H+

è tanto più forte quanto più il pH è vicino al pKa dell’acido debole Il potere tampone = DOH- (o DH+)/DpH è tanto più forte quanto più il pH è vicino al pKa dell’acido debole b1 = 0.2/(6.8-6.6)= 0.2/0.02= 10 b2 = 0.2/(8.2/7.0)= 0.2/1.2 = 0.17 (e naturalmente dipende dalle concentrazioni delle specie tamponanti) 8.2 7.0 6.8 pH=pKa= 6.6 0.2 eq. OH- 0.2 eq. OH- Equivalenti di OH- aggiunti   Equivalenti di H+ aggiunti

(pK –1) < pH < (pK +1) Per aggiunte relativamente piccole di acido o base forte il sistema tampone funziona bene nel range di pH: (pK –1) < pH < (pK +1) Equivalenti di OH- aggiunti   Equivalenti di H+ aggiunti

Tamponare il pH dei liquidi biologici è estremamente importante Ad esempio variazioni del pH ematico di solo 0.1 unità di pH (rispetto al suo optimum che è di 7.36) portano a stati patologici (acidosi o alcalosi). Variazioni di 0.4-0.6 unità sono fatali.

pH di alcuni liquidi biologici Rappresentazione schematica dei principali costituenti chimici del plasma ematico e del liquido cellulare pH di alcuni liquidi biologici Cl-

Tamponi inorganici di interesse fisiologico

La coppia HPO42-/H2PO4- è ottimale per tamponare intorno al pH intracellulare Buffering range pH intracellulare

Equivalenti di OH- aggiunti Il sistema HCO3-/H2CO3 non sembra essere un buon sistema tampone del sangue Buffering range pH ematico pH = pKa + log ( ) [ A-] [ AH ] 7.4 = 6.4 + log ( ) [ HCO3-] [ H2CO3 ] log ( ) = 7.4 - 6.4 = 1  = 10 1 [HCO3-] [H2CO3] pK1= 6.37 Equivalenti di OH- aggiunti

CO2 (g) polmoni H2O + CO2 1 10 H2CO3 HCO3- + H+ reni HCO3-

CO2 (g) H2O + CO2 H+ H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- iperventilazione 1 10 polmoni iperventilazione H2O + CO2 H+ 1 10 H2CO3 HCO3- + H+ riassorbimento reni HCO3-

CO2 (g) H2O + CO2 OH- H2O H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- ipoventilazione 1 10 polmoni ipoventilazione H2O + CO2 OH- H2O 1 10 H2CO3 HCO3- + H+ escrezione reni HCO3-

I sistemi viventi sono sistemi aperti calore materia I sistemi viventi sono sistemi aperti