Istituto Tecnico Industriale Stanislao Cannizzaro C a t a n i a I POLIMERI Prof. Ernesto Trinaistich

POLIMERI Sono sostanze ad altissimo peso molecolare. Strutturalmente sono insieme di unità chiamate “monomeri”. Si producono industrialmente per sintesi, ma non mancano in natura polimeri naturali, quali: cellulosa, proteine, o ottenuti modificando polimeri naturali, in questo caso sono detti artificiali o semi sintetici. Esempio di polimero è il polietilene PE ottenuto per polimerizzazione dell’etilene. -(CH2-CH2 )n –

ABS Copolimero Acrilonitrile 4- butadiene + stirene EPDM Gomme etilene-propilene-dieni Etilene + propilene + 1,4-esadiene EP Resine epossidiche Bisfenolo A + epicloridina ÈVA Acetato di vinile + etilene HDPE Polietilene ad alta densità Etilene LDPE Polietilene a bassa densità LLDPE Polietilene a bassa densità, lineare Etilene + 1-butene, 1-esene o 1-ottene MF Resine melamminiche Formaldeide + melammina PAH Nylon 11 Acido 11-amminoundecanoico PA6 Nylon 6 ε - Caprolattame PA6.6 Nylon 6.6 Acido adipico + esametilendiammina PAA Acido poliacrilico Acido acrilico

PAN Poliacrilonitrile Acrilonitrile PARA Poliarammidi Acido tereftalico + 1,4-benzenediammina PC Policarbonato Bisfenolo A + fosgene PE Polietilene Etilene PEG Polietilenglicol Glicol etilenico PEEK Polietereeterechetone 4,4'-Difluorobenzofenone + idrochinone PEO Polietilenossido Ossido d'etilene (ossirano) PET Polietilenetereftalato Glicol etilenico + acido tereftali PF Resine fenoliche Formaldeide + fenolo PIB Poliisobutene Isobutene PMMA Polimetilmetacrilato Metilmetacrilato POM Resine poliacetaliche Formaldeide PP Polipropilene Propilene PS Polistirene Stirene

PTFE Politetrafluoroetilene Tetrafluoroetilene PUR Poliuretani 2,4-Toluendiisocianato + dioli PVA Polivinilacetato Acetato di vinile PVAL Alcol polivinilico Per idrolisi dell'acetato di polivinile PVB Polivinilbutirrale Alcol polivinilico + aldeide butirrica PVC Cloruro di polivinile Cloruro di vinile PVDF Polivinilidenefluoruro Fluoruro di vinilidene (1,1-difluoroetilene) PVP Polivinilpirrolidone N-vinilpirrolidone SAN Copolimero Acrilonitrile 4- stirene SB Gomme stirene-butadiene 1,3-Butadiene + stirene UP Resine poliestere insature Glicol etilenico + anidride maleica

Struttura dei polimeri Omopolimero: è un polimero ottenuto da un solo monomero; Copolimero: se sono coinvolti più monomeri; I polimeri possono presentare strutture casualmente ramificate o a ramificazione a stella ( le catene si dipartono da un punto) .

Fibre Sono i principali materiali che si ottengono dai polimeri. Le fibre hanno la proprietà di dare filati. Elastomeri Sono materiali elastici che si allungano se sollecitati. Possiedono un elevato grado di polimerizzazione. La gomma naturale è il cis-poliisoprene. Molti derivano da monomeri dienici: 1.3butadiene, etc.

La vulcanizzazione impartisce una certa reticolazione alle catene assicurando, in questo modo, un recupero della forma originaria dopo la sollecitazione con forti carichi. Materie plastiche o anche resine sintetiche, si dividono in: a) termoplastiche, se a seguito di riscaldamento, anche per un numero elevato di volte, riprendono le caratteristiche iniziali; b) termoindurenti, se, a differenza delle prime, induriscono perdendo le proprietà iniziali.

CONFIGURAZIONE E CONFORMAZIONE La “configurazione” rappresenta la disposizione degli atomi determinata dai legami chimici. La “conformazione” rappresenta una delle disposizioni spaziali che può assumere la molecola per effetto della libera rotazione degli atomi attorno ai legami semplici. Le diverse configurazioni sono dovute ai diversi modi di disporsi dei monomeri. Il polimero si chiama isotattico se presenta struttura ripetitiva regolare es: CH2 = CH – R vinile può unirsi in modo regolare testa-testa, coda – coda, testa – coda o in modo alternato, si ha così il sindiotattico, oppure atattico se i monomeri si susseguono irregolarmente.

. . ~ CH2 – CH – CH2 – CH ~ l l testa - testa R R Le proprietà sono diverse. Il polipropilene atattico è un olio viscoso. Es. di polimeri: ~ (CH2 – CH)n ~ ~ ( CH2 – CH )n ~ l Polistirene

REAZIONI DI POLIMERIZZAZIONE Possono avvenire con meccanismo a stadi (un esempio è quando si formano esteri: policondensazione), o con reazione a catena (con apertura di doppi legami e formazione delle catene: Poliaddizione ). Quest’ultima può essere: radicalica, cationica o anionica. Radicalica: L’iniziatore di catena è un radicale formatosi da un perossido (perossido di benzoile)

L’iniziatore attacca il monomero dando inizio ad una reazione a catena: I· + CH2 = CH I- CH2 = CH · I- CH2 = CH - CH2 = CH ~ l l l l X X X X

Cationica: in questo caso l’iniziatore è un carbocatione (avente una carica positiva) R R R R l l l l R- C + + CH= C R- C – CH2 - C + ecc. l l l l R R R R

CH 2= CH NH2 – CH2 - CH - CH = CH2 che più da il polimero. Anionica : inizialmente si forma un carboanione Da stirene e potassioammide si ha: CH 2= CH NH2 – CH2 - CH - CH = CH2 l l + l + K+ NH2- che più da il polimero.

TECNICHE DI POLIMERIZZAZIONE Problemi che si incontrano nei processi sono: esotermicità e viscosità. Polimerizzazione in massa: avviene in assenza di solvente e si ha quando il polimero è solubile nel suo monomero. E’ utilizzato nelle policondensazioni es: polimetilmetacrilato o plexiglas, polistirene cristallo.. Polimerizzazione in soluzione : viene condotta in presenza di un solvente es: polivinilacetato in metanolo per dare alcolpolivinilico. Il problema è la eliminazione del solvente.

Polimerizzazione in sospensione o in perle: In acqua si formano mini perle. Si usa per la produzione del polivinilcloruro, polistirene e copolimeri, tipo ABS ( acrilonitrile+butadiene+stirene); SAN (acrilonitrile +stirene). Polimerizzazione in emulsione: avviene in presenza di acqua e si sviluppa in particelle piccolissime, le micelle. Si utilizza per la produzione di elastomeri come le gomme: stirene –butadiene. ABS, SAN e PVC.

Polimerizzazione interfacciale: nella condensazione i due monomeri sono disciolti in due solventi tra loro immiscibili. Si usa per polimerizzare cloruri di acidi che reagiscono con ammine o glicoli. Ad es. policarbonati. Polimerizzazione con precipitazione del polimero: La separazione del polimero è agevole. Importante è il processo Spheripol per ottenere granuli sferici di polipropilene. Polimerizzazione da monomeri gassosi: Riguarda il polietilene. Si utilizza la tecnica a letto fluido con catalizzatori solidi su cui cresce il polimero.

ADDITIVI In genere ai polimeri vengono aggiunti additivi per ottenere le caratteristiche e qualità tecnologiche volute. Essi sono: 1) cariche e rinforzanti: sono inerti e servono per abbassare il costo o migliorare le proprietà, sono: sabbia, silice, argilla, talco, gesso, allumina ecc. 2) plastificanti: diminuiscono la rigidità del manufatto: es: il PVC di per sé è rigido e fragile, addizionando plastificanti diventa soffice. 3) coloranti: servono a colorare il polimero, es: biossido di titanio, BaSO4,PbCO3, nerofumo ecc.

4) ritardanti della combustione: bloccano l’ossigeno dell’aria. I polimeri alogenati sono autoestinguenti: La pericolosità è rappresentata dai gas di combustione che sono tossici. 5) antiossidanti: rallentano i fenomeni di ossidazione delle catene responsabili dell’invecchiamento del polimero.

TECNOLOGIE DI LAVORAZIONE DEI MATERIALI POLIMERICI Si differenziano e per la fase di formatura del manufatto ) es: se termoplastico o termo- indurente) e per il tipo , cioè se filato, film ecc. Per le materie plastiche: 1. Compressione: è adatta per le resine termoindurenti. Usa calore e pressione sulla resina posta nello stampo. 130-190°C e P di 30-800 bar. 2. stampaggio ad iniezione: Si usa per le termoplastiche . La resina fusa è spinta a pressione nello stampo ( per mezzo della coclea). 200-300°C e P di 500-2000 bar.

3. stampaggio ad iniezione con reazione: la polimerizzazione avviene nello stesso stampo (poliuretaniche) 4. stampaggio a soffiaggio: E’ usata per produrre bottiglie o contenitori. La forma è ottenuta insufflando aria che fa aderire il polimero alle pareti dello stampo (PVC, PET). 5. stampaggio rotazionale: il contatto con lo stampo avviene sfruttando la forza centrifuga dovuta alla rotazione che spinge il polimero alle pareti. E’ usata per tubi lunghi. 6. estrusione: la resina viene spinta, fusa, contro una filiera che dà la forma voluta.

Fibre Il polimero viene fatto passare attraverso una filiera per ottenere monofilamenti i quali subiscono poi una stiratura con allungamento di 3-5 volte e le molecole si orientano e aumenta la cristallizazione. Elastomeri Per fare acquistare al polimero un comportamento elastico, il polimero viene sottoposto a svariate lavorazioni: Mescolatura, addizione, vulcanizzazione, formazione manufatto.

LE POLIOLEFINE: Sono:Polietilene e polipropilene e relativi copolimeri. Il processo di raffinazione del petrolio, dà origine anche a nafte pesanti. Attraverso un procedimento chiamato cracking, queste nafte vengono trasformate in etilene, che, dopo una serie di processi e lavorazioni, dà vita al polietilene. I polimeri si distinguono per ramificazioni e densità. Il processo può avvenire ad alta pressione, per via radicalica con iniziatore un perossido. Producono LPDE, EVA a 350° e 1500-2500 bar.

I processi possono avvenire in autoclave agitata o in reattore tubolare. in sospensione: Produce PE, HDPE (alta densità) e MDPE (media densità). Vengono utilizzati: a) catalizzatori Ziegler (al titanio) a 5-10bar e 80-90°C. cat- …CH2 –CH2 – CH2 ~

A volte è un po' più complicato; accade che un atomo di carbonio abbia un'altra catena di polietilene al posto di uno dei due atomi di idrogeno. Questo è detto polietilene ramificato o polietilene a bassa densità LDPE (low density polyethylene). Se non ci sono ramificazioni, è detto polietilene lineare, o HDPE (high density polyethylene). Il polietilene lineare è molto più resistente del ramificato, ma quest'ultimo è più economico e facile da produrre.

Processo Hoescht:

b) catalizzatori Phillips a base di ossido di cromo b) catalizzatori Phillips a base di ossido di cromo. Utilizza un reattore tubolare ad anello ripiegato. 30-40 bar a 60-110°C. c) a letto fluido: Per la produzione di HDPE e LLDPE (lineare a bassa densità) Utilizza catalizzatori Ziegler. Il reattore è costituito da una torre cilindrica ad allargare in alto.

Processo Unipol

Si opera a 7-25 bar a 70-100°C d) processo in soluzione. Per PE. Si opera in autoclavi in presenza di idrocarburi saturi (C6-C10) . Si usa cat.Ziegler a 20-200 bar a 120-130°C. Il polietilene è resistente e stabile e non tossico. L’ LDPE si utilizza per produrre film per imballaggio. L’ LLDPE per film (per sacchetti) più resistenti.

IL POLIPROPILENE - Il polipropilene è prodotto, come isotattico, con il processo Spheripol. La materia prima è il propilene che si ottiene principalmente assieme all’etilene nel processo di steam craking. Il catalizzatore è a base di titanio, che trova miglior rendimento assieme ad elettron donatori e MgCl2 . Il processo più antico, simile a quello per il polietilene, dava minor resa, problemi sul suo recupero e sul recupero e purificazione del solvente. Il processo Spheripol permette la produzione di polipropilene e copolimeri etilene-propilene.

Il reattore è tubolare ad anello in cui si fa circolare ad alta velocità la sospensione di catalizzatore nel monomero liquido. Si opera a 30-35 bar e 60-70°C Sul mercato sono disponibili vari tipi di omopolimero (polipropilene) copolimero e polimeri additivati. L’utilizzo maggiore è nello stampaggio ad iniezione. Si ottengono manufatti per parti di automobili, per la casa. Con lo stampaggio per soffiaggio si fanno bottiglie e flaconi. Può essere filato in fibre per tessuti.

I POLIESTERI Il gruppo ripetente è un estere. In genere si ottengono per condensazione di alcol poliossidrilici con acidi policarbossilici. Si suddividono in: 1) Poliesteri lineari: ad alto n>10.000, termoplastici, importante è il PET. 2) Poliesteri lineari: a basso n<10.000, poco ramificati es: ac.adipico+glicoletil.

3) Poliesteri: a basso n<10 3) Poliesteri: a basso n<10.000, dette resine alchiliche, da glicerina e anidride ftalica (resine gliceroftaliche). Sono reticolate. Uso: con aggiunta di acidi grassi, come prodotti vernicianti. 4) Resine poliestere insature: Da acidi insaturi con ad es: stirene in presenza di catalizzatore. Usati per la vetroresina. 5) Policarbonati: da un diolo con fosgene. E’ un termoplastico. Trasparente, resistente (compact disc). Il fosgene COCl2 è pericolosissimo.

IL PET Il polietilentereftalato da fibre ( Terital, Dracon, Trevira) , oltre che film e supporto per nastri magnetici è usato per la produzione di bottiglie per acqua minerale. Si ottiene per policondensazione di acido tereftalico (1,4 benzendi - carbossilico) con glicol etilenico. L’esterificazione DGT (diglicoltereftalato) viene condotta a 2,7-5,5 bar a 220-260°C

POLIVINILCLORURO Il polivinilcloruro è la plastica con cui sono fatti i tubi di casa, le grondaie. All'interno della casa il PVC è usato per fare il linoleum del pavimento. Il PVC è utile perchè resiste a due cose che si odiano tra loro: il fuoco e l'acqua. Poichè è resistente all'acqua è usato per fare gli i tubi dell'acqua. E' prodotto per polimerizzazione radicalica del cloruro di vinile.

LE POLIAMMIDI Sono polimeri lineari ottenuti per policondensazione di acidi di carbossilici e diammine, alifatici o aromatici. Il Nylon appartiene agli alifatici. Si possono considerare dei tecnopolimeri. Possiedono resistenza, elasticità. Per la presenza del gruppo ammidico si instaurano tra le catene dei legami ad idrogeno. Si usa per produrre fibre.

HOOC-(CH2 )4–COOH + H2N – (CH2 )6 –NH2 Acido adipico + esametilendiammina ~(NH-( CH2 )6 –NHCO-(CH2)n ~ NYLON

Schema di processo di produzione del Nylon 6.6

FINE