Equilibrio termodinamico e sistemi termodinamici semplici Termodinamica 3 Equilibrio termodinamico e sistemi termodinamici semplici A. Stefanel - Termodinamica 3

EQUILIBRIO TERMODINAMICO Non esistono forze non equilibrate né all’interno del sistema (Pint uniforme o gh e costante), né agenti dall’esterno dal o sul sistema (Pint=Pext). Equilibrio meccanico: Tutte le parti del sistema si trovano alla stessa temperatura (Tint uniforme e costante); se il sistema viene separato dall’ambiente circostante e isolato termicamente le sue coordinate termodinamiche non cambiano (Tint=Text). EQUILIBRIO TERMODINAMICO Equilibrio termico Non ci sono trasformazioni chimiche, non ci sono fenomeni di diffusione o di osmosi, soluzioni (potenziale chimico costante e uniforme). Equilibrio chimico A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Se un sistema posto in un ambiente si trova in equilibrio termodinamico, non si ha nessuna tendenza a cambiare lo stato, né da parte del sistema, né da parte dell’ambiente circostante. Se le condizioni di equilibrio termodinamico non sono realizzare, le coordinate termodinamiche del sistema e/o dell’ambiente tendono a cambiare fino a che sistema e ambiente raggiungono un nuovo stato di equilibrio termodinamico. Quando un sistema termodinamico si trova in equilibrio termodinamico, le sue coordinate termodinamiche (X, X’, X”…Y,Y’;Y” non sono tutte indipendenti  sono legate da una equazione (equazione di stato): f(X, X’, X”…Y,Y’;Y”)=0. Un’equazione di stato esprime la proprietà caratteristica di un sistema rispetto a un altro e, come tale, deve essere determinata o dagli esperimenti o da una teoria molecolare. Stati di non equilibrio termodinamico non sono descritti da coordinate termodinamiche e quindi da una equazione di stati. A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Sistema idrostatico: massa costante; esercita nei riguardi dell’ambiente, una pressione idrostatica uniforme; sono trascurabili effetti superficiali, gravitazionali, elettrici, magnetici. Tre tipi di sistemi idrostatici: - Sostanza pura (un solo costituente chimico) Miscela omogenea di costituenti diversi (miscela di gas diversi; miscela di liquidi diversi) Miscela eterogenea (miscela di gas diversi con liquidi diversi). Gli stati di equilibrio di un sistema idrostatico possono essere descritti per mezzo di sole tre coordinate termodinamiche (P, V, T). A. Stefanel - Termodinamica 3

EQUILIBRIO TERMODINAMICO Non esistono forze non equilibrate né all’interno del sistema (Pint uniforme o gh e costante), né agenti dall’esterno dal o sul sistema (Pint=Pext). Equilibrio meccanico: Tutte le parti del sistema si trovano alla stessa temperatura (Tint uniforme e costante); se il sistema viene separato dall’ambiente circostante e isolato termicamente le sue coordinate termodinamiche non cambiano (Tint=Text). EQUILIBRIO TERMODINAMICO Equilibrio termico Non ci sono trasformazioni chimiche, non ci sono fenomeni di diffusione o di osmosi, soluzioni (potenziale chimico costante e uniforme). Equilibrio chimico A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Se un sistema posto in un ambiente si trova in equilibrio termodinamico, non si ha nessuna tendenza a cambiare lo stato, né da parte del sistema, né da parte dell’ambiente circostante. In condizioni di non-equilibrio termodinamico, le coordinate termodinamiche del sistema e/o dell’ambiente cambiano fino a che sistema e ambiente raggiungono un nuovo stato di equilibrio termodinamico. Quando un sistema termodinamico si trova in equilibrio termodinamico, le sue coordinate termodinamiche (X, X’, X”…Y,Y’;Y” non sono tutte indipendenti  sono legate da una equazione (equazione di stato): f(X, X’, X”…Y,Y’;Y”)=0. Un’equazione di stato esprime la proprietà caratteristica di un sistema rispetto a un altro e, come tale, deve essere determinata o dagli esperimenti o da una teoria molecolare. Stati di non equilibrio termodinamico non sono descritti da coordinate termodinamiche e quindi da una equazione di stati. A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Sistema idrostatico: massa costante; esercita nei riguardi dell’ambiente, una pressione idrostatica uniforme; sono trascurabili effetti superficiali, gravitazionali, elettrici, magnetici. Tre tipi di sistemi idrostatici: - Sostanza pura (un solo costituente chimico) Miscela omogenea di costituenti diversi (miscela di gas diversi; miscela di liquidi diversi) Miscela eterogenea (miscela di gas diversi con liquidi diversi). Gli stati di equilibrio di un sistema idrostatico possono essere descritti per mezzo di sole tre coordinate termodinamiche (P, V, T). A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Legge di DALTON per i miscugli di gas La pressione esercitata dal miscuglio di gas è la somma delle pressioni parziali dei singoli componenti del miscuglio. Pressione parziale: pressione che il singolo componente eserciterebbe se occupasse da solo il volume totale alla stessa T. Vale per pressioni non troppo elevate (per le quali si possano considerare trascurabili le interazioni tra le molecole). Miscuglio di gas ideali: Pi = ni RT/V pressione parziale del gas componente i-esimo P = i Pi = (RT/V) (i ni ) pressione del msicuglio di gas A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Diagramma P-V per una sostanza pura n=1/18 mol V (dm3) 1 1g di H2O T=94 °C Recipiente V=2 dm3 P (bar) V = 2 dm3 Po ~ 0,85 bar [ P ~ nRT / V= (1/18) 8,31 (94+273) / (2 10-3) = 0,85 bar] L’acqua evapora completamente e occupa tutto il volume a disposizione Stato A VAPORE A A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Diagramma P-V per una sostanza pura V (dm3) 1 1g di H2O T=94 °C Recipiente V=2 dm3 Se si continua a comprimere il liquido, non si osserva una apprezzabile variazione di volume (anche se si sa che una piccola variazione ci deve essere) P (bar) LIQUIDO VAPORE B Miscela isoterma di liquido e vapore C A Isoterma a T=94 °C Ossia a T= 357.15 K A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Diagramma P-V per una sostanza pura V (dm3) 1 Se si ripete la procedura con vapore acqueo a temperatura maggiore si ottiene una curva analoga alla recedente. L’intervallo di volume tra il punto di vapore saturo e quello di liquido saturo è più piccolo. P (bar) LIQUIDO VAPORE B’ C’ Miscela isoterma di liquido e vapore C B A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Diagramma P-V per una sostanza pura V (dm3) 1 Se si aumenta T, si raggiunge una temperatura critica (a cui corrisponde una isoterma critica) in cui la transizione di fase avviene per ben definiti volume, pressione e temperatura (punto critico). P (bar) punto critico LIQUIDO C”’’ B’’’’ Isoterma critica C”’ Tc B’’’ C” VAPORE B” C’ B’ Miscela isoterma di liquido e vapore C B A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Diagramma P-V per una sostanza pura Se la T > Tc, all’aumentare di P, V diminuisce, ma il vapore non condensa: si parla in questo caso di gas. V (dm3) 1 P (bar) GAS All’aumentare di T le isoterme tendono a diventare rami di iperbole ( gas ideale!!!) LIQUIDO C”’’ B’’’’ Isoterma critica C”’ Tc B’’’ C” VAPORE B” C’ B’ Miscela isoterma di liquido e vapore C B A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Diagramma P-V per una sostanza pura V (dm3) 1 P (bar) L’insieme dei punti C e del punto critico costituisce la curva del liquido saturo (per una assegnata temperatura: punti in cui inizia l’ebollizione del liquido) LIQUIDO C”’’ B’’’’ Isoterma critica C”’ Tc B’’’ C” VAPORE B” C’ B’ Miscela isoterma di liquido e vapore C B Curva del liquido saturo A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Diagramma P-V per una sostanza pura V (dm3) 1 P (bar) L’insieme dei punti B e del punto critico forma la curva del vapore saturo. (per una assegnata temperatura: punti in cui inizia la condensazione del vapore) LIQUIDO C”’’ B’’’’ Isoterma critica C”’ Tc B’’’ C” VAPORE B” C’ B’ Miscela isoterma di liquido e vapore C B Curva del vapore saturo A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Diagramma P-V per una sostanza pura (fasi liquida-gassosa) Punto critico V (dm3) 1 P (bar) isoterme GAS LIQUIDO Miscela isoterma di liquido e vapore Isoterma critica VAPORE Tensione di vapore: pressione del vapore saturo Miscela isoterma di liquido e vapore Curva del liquido saturo Curva del vapore saturo A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C) Basta aspettare un tempo sufficientemente lungo: tutta l’acqua contenuta nel bicchiere evapora. Che cosa accade se si copre il bicchiere con una terrina da insalata? A) Non evapora alcuna quantità d’acqua B) evapora solo una parte di acqua e poi il processo si interrompe C) evapora tutta l’acqua, ma in un tempo decisamente maggiore rispetto a quello del caso precedente D) evapora tutta l’acqua senza che si apprezzino evidenti differenze nel processo B) evapora solo una parte di acqua e poi il processo si interrompe A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C) Stato iniziale (sistema nella fase liquida a temperatura T=20 °C e pressione Po = 1 bar): non è uno stato di equilibrio termodinamico! P (bar) La pressione esterna resta praticamente costante (Po). In un ambiente secco la pressione parziale del vapore d’acqua è prossima a zero. L’acqua evapora in modo da far aumentare la pressione del vapore d’acqua Po (T diminuisce di poco) . Il vapore diffonde, P resta sempre inferiore a Po. Il processo continua indefinitamente (stato finale vapore a T= 20°C; pressione aria Po pressione parziale P<Po) GAS LIQUIDO VAPORE 1 A. Stefanel - Termodinamica 3 1 V (dm3)

A. Stefanel - Termodinamica 3 Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C) Stato iniziale (sistema nella fase liquida a temperatura T=20 °C e pressione Po = 1 bar): non è uno stato di equilibrio termodinamico! P (bar) L’acqua evapora in modo da far aumentare la pressione parziale del vapore d’acqua (T diminuisce di poco). La pressione all’interno della terrina aumenta (P>Po), in quanto la pressione del vapore acqueo aumenta. La pressione del vapore acqueo aumenta fino a raggiungere il valore della tensione di vapore per quella assegnata temperatura. Il processo si arresta (stato finale vapore e acqua a T= 20°C; pressione=tensione di vapore) GAS LIQUIDO VAPORE 1 A. Stefanel - Termodinamica 3 1 V (dm3)

A. Stefanel - Termodinamica 3 Diagramma P-V per una sostanza pura (fasi liquida-gassosa-solida) Punto critico PUNTO TRIPLO per l’acqua: P=464 Pa (4,58 mmHg) T=0,01 °C V=1.00 cm3 g-1 (liquido saturo) V=206000 cm3 g-1 (gas saturo) V (dm3) 1 P (bar) isoterme GAS LIQUIDO SOLIDO Miscela isoterma di liquido e vapore Isoterma critica VAPORE Miscela isoterma di liquido e vapore Curva del vapore saturo Curva del liquido saturo Miscela isoterma di solido e vapore A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Punto critico Curva di fusione Punto triplo P (bar) Isoterma critica Zona del liquido Zona del gas Zona del liquido Curva di vaporizzazione Curva di sublimazione Zona del vapore T(K) Sostanza come l’acqua: congelando si espande A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Punto critico Curva di fusione Punto triplo P (bar) Zona del liquido Zona del liquido Curva di vaporizzazione Curva di sublimazione Zona del vapore T(K) Sostanza che congelando si contrae A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 P(bar) Sostanza come l’acqua: congelando si espande V(m3) P(bar) P(bar) T(°C) T(°C) liquido gas vapore solido punto triplo V(m3) A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 P(bar) Sostanza che congelando si contrae V(m3) P(bar) P(bar) T(°C) T(°C) liquido gas solido vapore punto triplo V(m3) A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Dilatazione termica Coefficiente di dilatazione cubica a pressione costante  = ---- (-------)p=cost 1 V  = ---- (-------)p=cost 1 dV  = ---- (-------)p=cost 1 V V T V dT V T In generale  è funzione sia di T sia di P. Di fatto per molte sostanze e per intervalli di temperatura non troppo grandi  è praticamente insensibile a variazioni di pressione e varia solo leggermente con T. u.m.: °C-1 o K-1 Gas ideale: V = nR T/P se P costante V = (nR/P) T 1 T  = ---- (-------)p=cost 1 V = ---- (---------------) = (nR/PV)= ---- 1 (nR/P)T V T V T  = ---- (-------)p=cost 1 V = ---- (-------) = ------ 1 nR 1 T V T V P A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Coefficiente di dilatazione cubica:  T(°C) 0 50 100 150 200 250 300  (10-3 °C-1) 0 0,45 0,74 1,02 1,35 1,80 2,90 Acqua Ossigeno liquido: (60 K) 3,48 10-3 K-1 Alcool etilico: (0-100 °C) 10,4 10-4 K-1 Benzene: 13,8 10-4 K-1 Glicerina: 5,3 10-4 K-1 A. Stefanel - Termodinamica 3

Dilatazione termica superficiale Il buco si espande esattamente come un disco del materiale di cui è composto il contorno!!!!! A. Stefanel - Termodinamica 3

Dilatazione termica lineare Lo=L(To) dL L  Lo T  varia poco con la temperatura per la maggior parte dei solidi. A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Dilatazione Termica A. Stefanel - Termodinamica 3

Dilatazione termica lineare : coefficiente di dilatazione termica lineare Alluminio (20-100 °C): 2,4 ·10-5 °C-1 Ottone (0-100 °C): 1,9 ·105 °C-1 Ferro (0-100 °C) : 0,91 ·10-5 °C-1 Acciaio: (0-100 °C)1,05 ·10-5 °C-1 (100-200 °C)1,15 ·10-5 °C-1 Vetro comune (0-100 °C): 0,8 ·10-5 °C-1 Ghiaccio (-10-0 °C) : 5,07 ·10-5 °C-1 A. Stefanel - Termodinamica 3

A. Stefanel - Termodinamica 3 Per una sostanza omogenea isotropa:  3 !!!! L V = L2 L L L L VTOT = 3 L2 L = 3 L2 L T =(1/L3) 3 L3 T /T = 3 V= L3 dV = 3 L2 dL = 3 L2  LT A. Stefanel - Termodinamica 3