REAZIONI E LORO MECCANISMI Rivisitazione dei concetti di Omolisi, Eterolisi Reagenti Nucleofili e Reagenti Elettrofili Addizione elettrofila Sostituzione nucleofila Eliminazione Reazioni radicaliche

Reazioni di chimica organica Classificabili in 4 categorie 1) ADDIZIONI 2) SOSTITUZIONI 3) ELIMINAZIONI 4) RIARRANGIAMENTI

Meccanismi di reazione I meccanismi di reazione rappresentano la descrizione dei possibili eventi che avvengono a livello molecolare quando i reagenti si trasformano in prodotti. Ogni meccanismo è proposto sulla base di studi di cinetica delle reazioni, di analisi spettroscopiche e di identificazione degli intermedi di reazione. Ogni meccanismo proposto deve essere consistente con tutte le osservazioni sperimentali relative alla reazione chimica in esame.

Eterolisi ed Omolisi Due meccanismi fondamentali di rottura di legami covalenti. ioni radicali ETERO-LISI OMO-LISI L’eterolisi coinvolge legami polarizzati. Comporta la separazione di cariche opposte Spesso si ha l’intervento di una molecola con una coppia solitaria di elettroni, che forma un legame con uno dei due atomi.

Carbocationi L’eterolisi di un legame che coinvolge un atomo di carbonio può portare alla formazione di due ioni diversi: CARBOCATIONE : manca di una coppia di elettroni; ELETTROFILO = cerca elettroni per completare l’ottetto; Acido di Lewis - reagisce con Basi di Lewis.

Carbanioni CARBANIONE : ha carica negativa ed una coppia di elettroni solitaria NUCLEOFILO = cerca protoni o centri con carica positiva Base di Lewis - reagisce con Acidi di Lewis.

Reagenti nucleofili ·  hanno un doppietto elettronico libero con una carica negativa totale o parziale (:) ·  sono attratti da molecole (o parti di esse) con bassa densita’ elettronica (carica positiva parziale o totale) ·  cedono un doppietto elettronico al substrato ·  sono basi di Lewis   ESEMPI OH- Basi di Arrhenius H2O, NH3 Basi di Broensted   CN-, Cl- Br- NO3- NO2- CH3CO2- Anioni

Reagenti elettrofili sono poveri di elettroni e caratterizzati da una carica positiva totale o parziale sono attratti da molecole (o parti di esse) con alta densita’ elettronica attirano a sé il doppietto elettronico del substrato sono acidi di Lewis Esempi  H+ , Cl+, Br+ , NH4+, RNH3+  NO2+ HSO3+  ioni dei metalli di transizione Ag+, Cu2+, Cr3+, ...

Addizione elettrofila Al doppio legame C=C

Reazioni di addizione elettrofila Reazione caratteristica dei composti contenenti un doppio legame carbonio-carbonio Determina la conversione di un legame p ed un legame s in due legami s. Alta densità di carica negativa in corrispondenza della regione del legame p. Suscettibilità all’attacco ELETTROFILO clicca

Reazioni di addizione elettrofila Attacco elettrofilo La formazione del Carbocatione è la fase che determina la velocità di reazione

Reazioni di addizione elettrofila somma di alogeni Es. Cl2  somma di acidi alogenidrici Es. HCl  somma di acqua  Le reazioni avvengono facilmente a freddo, preferibilmente in ambiente polare, es. acido acetico.

Regioselettività dell’addizione elettrofila regola di Markovnikov Quando sia il reagente elettrofilo sia il substrato dell’addizione sono asimmetrici, sono teoricamente possibili 2 prodotti. In realtà se ne ottiene solo uno Meno sostituito ma non Meno sostituito Meno sostituito

Regioselettività dell’addizione elettrofila regola di Markovnikov Meno sostituito ma non Stato transizione 1 Carbocatione primario Stato transizione 2 Carbocatione secondario clicca

Stabilità dei carbocationi Mappa dei potenziali elettrostatici dei carbocationi Terziario Secondario Primario Metilico N.B. Colore Blu = Carica Positiva

Sostituzione nucleofila (SN) Un ligando nucleofilo sostituisce un ligando del C SN1 e SN2

Alogeno derivati : : R - X : X = F, Cl, Br, I Composti contenenti un atomo di alogeno covalentemente legato ad un atomo di carbonio ibridato sp3. : : R - X : X = F, Cl, Br, I

(tetracloruro di carbonio) H l Diclorometano C H l Tetraclorometano (tetracloruro di carbonio) Clorometano (cloruro di metile) C H l Triclorometano (cloroformio)

Clorofluorocarburi (CFC) H C l C C l C l C F C l F F triclorofluorometano (freon 11) diclorodifluorometano (freon 12) diclorofluorometano (freon 21)

1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano tricloroetene (trielina) 1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano (alotano) cloroetano (cloruro di etile)

Reazione di sostituzione nucleofila SN Nu:- + C X C Nu + :X- Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: SN1 e SN2 a seconda dell’ordine di reazione

Reazione di Sostituzione Nucleofila Le reazioni ad attacco nucleofilo avvengono su atomi di C legati a gruppi (gruppi uscenti) che rendono il C suscettibile all’attacco. Substrati (R:L) di tali reazioni di sostituzione sono generalmente gli alogenuri alchilici, o comunque molecole con un “buon” gruppo uscente (:L-), relativamente stabile e debolmente basico. ESEMPI

Reazione di Sostituzione Nucleofila L’analisi della cinetica di reazione consente di distinguere due tipi diversi di sostituzione nucleofila, dipendenti dalla natura del nucleofilo, del substrato, del solvente e dalla temperatura di reazione Si distinguono quindi reazioni di SOSTITUZIONE NUCLEOFILA BIMOLECOLARE (SN2) SOSTITUZIONE NUCLEOFILA UNIMOLECOLARE (SN1) SN2 e SN1 sono descritte da DIVERSI meccanismi di reazione

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2) Reazioni di sostituzione nucleofila con cinetiche di 2° ordine possono essere interpretate dal meccanismo SN2, proposto da studi di E.D. Hughes e C. Ingold. Esso prevede un solo passaggio, senza formazione di intermedi fisicamente separabili. Il nucleofilo attacca da retro il legame C -L, portando alla formazione di uno stato di transizione altamente instabile, e alla simultanea espulsione del gruppo uscente. clicca

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2) Due molecole (substrato e nucleofilo) partecipano CONTEMPORANEAMENTE al passaggio chiave del meccanismo (bimolecolare) Lo stato di transizione corrisponde alla barriera energetica che deve essere superata affinché la reazione proceda dai reagenti ai prodotti Lo stato di transizione può essere descritto in termini di orbitali

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2) Teoricamente si potrebbero ipotizzare due modalità di attacco del nucleofilo al substrato: Frontale: Da retro:

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2) In realtà le reazioni con meccanismo SN2 sono STEREOSPECIFICHE e quindi l’attacco del nucleofilo avviene esclusivamente da retro, inducendo una INVERSIONE della configurazione del substrato.

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2) Il meccanismo SN2, proposto da Hughes e Ingold, spiega anche la diversa reattività di substrati il cui gruppo alchilico è metilico, oppure un carbonio primario, secondario o terziario. Ed anche l’effetto dovuto a ramificazioni della catena carboniosa in prossimità del Carbonio reattivo.

Effetto C 1°, 2° o 3°

Effetto della ramificazione

Effetto della ramificazione

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1) Reazioni di sostituzione nucleofila con cinetica di 1° ordine sono spiegate dal meccanismo SN1. E’ un processo che implica più passaggi

Analisi cinetica di una reazione di sostituzione nucleofila (SN1) (CH3)3CCl + OH- (CH3)3COH + Cl- La velocità iniziale di formazione dell’alcol dipende solo dalla concentrazione del 2-cloro-2metilpropano, ed è indipendente da quella dell’idrossile. Vi = K[(CH3)3CCl] UNIMOLECOLARE, due STADI INTERMEDI.

Meccanismo di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1) Comporta stadi intermedi con livelli energetici diversi Non è una reazione stereochimica Racemizzazione del prodotto più veloce quando il gruppo alchilico del substrato è terziario, (STABILITA’ DEI CARBOCATIONI)

I meccanismi SN1 e SN2 a confronto

Il destino di una sostituzione nucleofila è controllato da:                                                                          Il destino di una sostituzione nucleofila è controllato da: fattori elettronici (stabilità del carbocatione, caratteristiche del solvente) fattori sterici (ingombro dei sostituenti)

“Forza” dei nucleofili

Sostituzione elettrofila (SE) Un ligando elettrofilo sostituisce un ligando del C Solo nei composti aromatici Es.: Alogenazione, nitrazione, solfonazione e alchilazione

Due ligandi al C vengono eliminati con formazione di C=C E1 ed E2 Eliminazione (EN) Due ligandi al C vengono eliminati con formazione di C=C E1 ed E2

Reazione di eliminazione H E C C C = C + NuH + X: Nu:- + X Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: E1 e E2 a seconda dell’ordine di reazione

REAZIONI DI ELIMINAZIONE Spesso reazioni di eliminazione e sostituzione avvengono contemporaneamente, a partire dagli stessi reagenti (nucleofilo e substrato). La prevalenza dell’una sull’altra dipende dalla struttura del nucleofilo, del substrato e dalle condizioni di reazione. Si distinguono due principali meccanismi di eliminazione: E1 (unimolecolare) E2 (bimolecolare)

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1 Procede in due passaggi: a) Formazione Carbocatione (come in SN1) Il carbocatione PERDE UN PROTONE da un atomo di carbonio adiacente al carbonio con carica positiva (E1)

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1 Descrizione degli orbitali coinvolti in E1

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2 La reazione E2 procede in UN SOLO PASSAGGIO. Rottura e formazione del nuovo legame avvengono contemporaneamente. I legami H C C L (gruppo uscente) sono sullo stesso piano; H ed L sono in posizione ANTI. (Mov-1; Mov-2)

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2 Descrizione degli orbitali coinvolti in E2

Competizione tra sostituzione ed eliminazione Le reazioni di sostituzione e di eliminazione possono competere tra loro. In particolare, nel caso substrati quali gli alogenuri alchilici ALOGENURI TERZIARI: SN1, E1, E2 In presenza di nucleofili deboli e solventi polari In presenza di nucleofili forti e solventi meno polari

Competizione tra sostituzione ed eliminazione ALOGENURI PRIMARI: SN2 e E2 SN2 generalmente prevale nettamente, in caso di nucleofili ingombranti e basici si ha E2.

Competizione tra sostituzione ed eliminazione ALOGENURI SECONDARI: SN1, SN2 , E1 e E2 La distribuzione dei prodotti dipende dal nucleofilo e dalle condizioni di reazione.

Reazioni Radicaliche Scissione omolitica del legame formazione di radicali liberi instabili Spesso reazione a catena

Reazioni Radicaliche radicali La rottura OMOLITICA di un legame covalente (generalmete tramite surriscaldamento o irradiazione) genera specie chimiche molto labili dette RADICALI, caratterizzate dalla presenza di un singolo elettrone spaiato (.) Tali intermedi hanno una notevole tendenza a reagire con le molecole con cui collidono, in modo da appaiare l’elettrone singolo (reazioni radicaliche) Le reazioni radicaliche sono ubiquitarie nei sistemi viventi (O2, NO, O2-) ed utilizzate anche dall’industria chimica (polimerizzazione)

Energia di Dissociazione Omolitica (DH°) di alcuni legami singoli a 25°C.

Stabilità dei radicali Sono specie molto instabili. Tendenzialmente esiste una proporzionalità inversa tra valore di DH° e stabilità del radicale a) b)

Reazioni radicaliche: alogenazione degli alcani Reazione Meccanismo (passaggi di propagazione)

Meccanismo (terminazione della catena)

Reazioni radicaliche: l’addizione di Bromuro d’idrogeno agli alcheni in assenza di perossidi

Meccanismo

Reazioni radicaliche: polimerizzazione degli alcheni Unità monomeriche Polietilene (polimero) Etilene (monomero) Mov Radicalica

Polimeri degli alcheni Monomero

FINE