Reazioni degli Alcheni www.pianetachimica.it Prof. Mauro Tonellato – Itis Natta – Padova Reazioni degli Alcheni Indice delle reazioni 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) Addizione di acidi alogenidrici Addizione di acqua Alogenazione Formazione di aloidrine Idrogenazione catalitica Epossidazione e idrossilazione anti Idrossilazione sin con KMnO4 Addizione radicalica di HBr Idroborazione – ossidazione Ozonolisi Alogenazione allilica con NBS Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 1

(1) ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI www.pianetachimica.it (1) ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, si sommano regolarmente agli alcheni per formare gli alogeno-alcani. La reazione è una addizione elettrofila che segue la regola di Markovnikov. L'H+ si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l’alogenuro si lega sul carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile. Se però vicino al doppio legame c’è un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene mostrato qui sotto, il carbocatione 2° che si forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3° (più stabile del 2°). In questo caso si ottengono due prodotti in quantità circa uguali. Cl CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3 propene 2-cloropropano Cl Cl CH3 CH CH CH2 + HCl CH3 CH CH CH3 + CH3 C CH2 CH3 CH3 3-metil-1-butene CH3 2-cloro-3-metilbutano (40%) CH3 2-cloro-2-metilbutano (60%) Meccanismo: La reazione procede attraverso il carbocatione 2° e produce 2-cloro-3-metilbutano: + H H + CH3 CH CH CH3 CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 lento carbocatione 2° H CH3 CH CH CH2 + CH3 carbocatione 2° _ :Cl veloce Cl H CH3 CH CH CH2 CH3 2-cloro-3-metilbutano Il carbocatione 2° oltre che reagire con Cl−, può anche formare un carbocatione 3° più stabile attraverso una trasposizione 1,2 di idruro. La reazione del carbocatione 3° con Cl− dà un prodotto inaspettato: 2-cloro-2- metilbutano. H H trasposizione H H + C CH CH2 1,2 di idruro + C CH3 CH3 CH CH2 CH3 carbocatione 2° CH3 carbocatione 3° più stabile H CH2 CH2 _ :Cl veloce Cl CH3 C H CH2 CH2 + C CH3 CH3 carbocatione 3° CH3 2-cloro-2-metilbutano Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 2

www.pianetachimica.it (2) ADDIZIONE DI ACQUA propene H2O 2-propanolo Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli. La reazione è una addizione elettrofila ed obbedisce alla regola di Markovnikov. L'H+ si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l’H2O si lega sul carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile. Se vicino al doppio legame c’è un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene, il carbocatione 2° che si forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3° (più stabile del 2°). In questo caso si ottengono due prodotti in quantità circa uguali. OH H2SO4 CH3 CH CH2 propene + H2O H2SO4 CH3 CH CH3 2-propanolo OH OH CH3 CH CH CH2 + H2O CH3 CH CH CH3 + CH3 C CH2 CH3 CH3 3-metil-1-butene CH3 3-metil-2-butanolo CH3 2-metil-2-butanolo Meccanismo: La reazione procede attraverso il carbocatione 2° e produce 3-metil-2-butanolo: H + H + CH3 CH CH CH3 CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 lento carbocatione 2° + OH2 H CH3 CH CH CH2 CH3 H + CH CH CH2 CH3 .. H2O veloce OH H CH3 CH CH CH2 CH3 _ + H CH3 carbocatione 2° 3-metil-2-butanolo Il carbocatione 2° oltre che reagire con H2O, può anche formare un carbocatione 3° più stabile attraverso una trasposizione 1,2 di idruro. La reazione di questo con H2O dà un prodotto inaspettato: 2-metil-2-butanolo. H H trasposizione H H + CH CH2 1,2 di idruro + C CH3 C CH3 CH CH2 CH3 carbocatione 2° CH3 carbocatione 3° (più stabile) H .. H2O +OH2 H OH H _ + + H CH3 C CH2 CH2 CH3 C CH2 CH2 CH3 C CH2 CH2 CH3 carbocatione 3° CH3 CH3 2-metil-2-butanolo Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 3

Il Cl2 può reagire con l'alchene il Cl chiude subito il ciclo www.pianetachimica.it (3) ALOGENAZIONE Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare i dialogenoalcani. La reazione è una addizione elettrofila ed è anti-coplanare, cioè i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene. L'addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte alonio nel quale l’alogeno che ha attaccato l’alchene forma un anello a tre atomi donando una coppia di elettroni al carbocatione che così ottiene l’ottetto elettronico. L’intermedio risulta stabilizzato, nonostante la tensione angolare dell’anello a tre atomi. Il ponte alonio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che occupa una faccia, costringe l’alogenuro che deve attaccare il catione intermedio ad entrare dalla parte opposta (anti). Il solvente della reazione deve essere inerte, si usa quindi etere o CCl4. Cl CH3 H CH3 H Cl CH3 H Cl Cl CH3 H CH3 C H CH3 H CCl4 C + Cl2 C C + C C cis 2-butene Meccanismo: (2S,3S)-2,3-diclorobutano (2R,3R)-2,3-diclorobutano Cl :Cl C H + Cl C CH3 CH3 CH3 + C C C C CH3 CH3 H CH3 H H H H Il Cl2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare intermedio a ponte cloronio + Cl _ Cl Cl CH3 :Cl CH3 H H C C C C + C C CH3 H CH3 H CH3 H CH3 Cl H Cl a b attacco anti a b Il Cl− attacca sempre il carbonio più sostituito, cioè quello con una maggior percentuale di carica positiva. In questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi (a e b) sono possibili. Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione: il dicloro derivato deve essere disegnato in modo da permettere CH3 Cl H di riconoscere facilmente la struttura dell'alchene di partenza. Nel disegno qui a lato il vecchio piano dell'alchene è riconoscibile visto dall'alto, in prospettiva e senza torsioni. C C CH3 Cl H Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 4

(4) FORMAZIONE DI ALOIDRINE www.pianetachimica.it (4) FORMAZIONE DI ALOIDRINE Quando l'addizione di alogeni agli alcheni avviene in ambiente acquoso, si formano le aloidrine. Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, alogeno e acqua entrano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene, inoltre segue la regola di Markovnikov, cioè l’OH si lega al carbonio più sostituito. In questa reazione, dopo che il doppio legame attacca il Cl+, si forma un intermedio a ponte cloronio circondato da una sfera di solvatazione di molecole d’acqua. L'acqua attacca l’intermedio dalla parte opposta rispetto al ponte cloronio sul carbonio più sostituito, quello che regge meglio la carica positiva. Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi a ponte cloronio generati dai due attacchi del cloro sopra e sotto il piano dell'alchene. HO CH3 H Cl H CH3 C H H H Cl CH3 H C HO H C + Cl2 + H2O C C + C propene Meccanismo: (2S)-1-cloro-2-propanolo (2R)-1-cloro-2-propanolo Cl :Cl C H + Cl C CH3 H CH3 + C C C C H CH3 H H H H H Il Cl2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare intermedio a ponte cloronio + Cl CH3 Cl CH3 Cl H2O: H H C C C C C C CH3 H H H H H H2O+ H HO H attacco anti sul C 2° (2R)-1-cloro-2-propanolo + CH3 H H .. H2O H2O H HO CH3 H H H C C C C C C CH3 Cl + H Cl H Cl intermedio a ponte cloronio ottenuto per attacco del cloro sotto il piano molecolare dell'alchene (2S)-1-cloro-2-propanolo Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 5

(5) IDROGENAZIONE CATALITICA www.pianetachimica.it (5) IDROGENAZIONE CATALITICA Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l'idrogeno sia l'alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che l'alchene realizza inizialmente col metallo viene chiamato complesso π. La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti i due atomi di H si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Il meccanismo di reazione è radicalico. H CH3 Cl H Cl CH3 Cl C H CH3 C Cl Cl CH3 H3C Cl C H Pt CH3 C + H2 C C + trans 2,3-dicloro-2-butene Meccanismo: (2R,3R)-2,3-diclorobutano (2S,3S)-2,3-diclorobutano CH3 Cl CH3 Cl complesso π CH3 C. .C C . C . Cl CH3 Cl H. .H . . . . Pt . . H . . H . . Pt CH3 C H Cl C H CH3 C Cl H Cl Cl CH3 CH3 C . . H . . Pt Pt In questi disegni sono rappresentati il piano dell’alchene e il piano della superficie del catalizzatore. I due atomi di idrogeno adsorbiti sulla superficie del catalizzatore sono ancora parzialmente legati tra loro anche se qui per semplicità è mostrato solo il loro legame col metallo. La stessa osservazione vale anche per i due atomi di carbonio del doppio legame. Questo meccanismo produce la molecola (S,S). La molecola (R,R) si forma quando l'alchene si avvicina alla superficie del Pt porgendo l'altra faccia. Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 6

(6) EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE ANTI www.pianetachimica.it (6) EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE ANTI Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi. Questa reazione è una addizione elettrofila al doppio legame nella quale la specie elettrofila che attacca l'alchene è il secondo ossigeno del perossiacido che infatti è parzialmente positivo. L'acido perossiacetico è efficace nel condurre la reazione perchè possiede due "braccia". Da una parte c'è l'ossigeno positivo che attacca il doppio legame, ma che poi deve perdere H+, dall'altra c'è l'altro ossigeno che può accogliere l'H+. Quando una parte della molecola aiuta un'altra parte a reagire nello stadio difficile della reazione, si dice che c'è assistenza anchimerica. L'epossido ottenuto è una specie molto reattiva, può dare reazioni di apertura di anello con una serie di nucleofili come acqua, alcol, ammoniaca, ammine, reattivi di Grignard, ecc. La reazione con acqua è interessante perchè produce dioli. Rispetto all'alchene di partenza si ottengono dioli con una addizione anti-coplanare, cioè la seconda molecola d'acqua entra nell'epossido dalla parte opposta rispetto al primo ossigeno. Il meccanismo è simile a quello dell'alogenazione. O CH3 C CH3 H CH3 C H CH3 H O O OH H C + CH3 C C C + C + CH3 C CH3 H CH3 H OH O cis 2-butene acido perossiacetico cis (2S,3R)-2,3-dimetilossirano O HO CH3 H OH CH3 H + CH3 H OH CH3 H C HO H C C + H2O C C + C CH3 H CH3 H i due epossidi ottenuti sono identici (2S,3S)-2,3-butandiolo (2R,3R)-2,3-butandiolo Meccanismo: 3 CH3 O C CH3 CH3 _ vicini 2 O O O 4 .. C O C H O H O H O O CH3 1 C CH3 CH3 H 5 C + C C C C CH3 CH3 CH3 H H H H H 1^ parte del meccanismo. I 5 atomi H-O-O-C-O hanno una conformazione ad anello che permette l'assistenza anchimerica: il primo H si trova vicino all'ultimo O. 2^ parte del meccanismo. Il carbossilato strappa l'H+ e aiuta l'ossigeno a formare l'epossido. 1^ e 2^ parte, in realtà, avvengono contemporaneamente. H O+ C b .. O OH CH3 H HO CH3 H CH3 H C HO CH3 H OH + H H2O: C C C a C + C C CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H a b Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 7

(7) IDROSSILAZIONE SIN CON KMnO4 www.pianetachimica.it (7) IDROSSILAZIONE SIN CON KMnO4 In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli. La reazione è una addizione elettrofila sin-coplanare, cioè i due ossidrili si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Se la reazione venisse condotta a pH acido, il permanganato ossiderebbe ulteriormente i dioli e la reazione proseguirebbe con la rottura del legame carbonio-carbonio e la formazione di acidi carbossilici, come nella ozonolisi. H3C H H CH3 _ HO H3C H OH H CH3 H3C H C HO H C OH _ MnO4 OH CH3 C C + C C oppure trans 2-butene Meccanismo: _ (2S,3S)-2,3-butandiolo (2R,3R)-2,3-butandiolo O O _ O H O Mn _ + C CH3 _ O C H Mn + _ O C CH3 O H CH3 O C .. Mn C .. CH3 H H _ :OH C CH3 CH3 H 1^ parte. Attacco degli elettroni del doppio legame sull'ossigeno parzialmente positivo. 2^ parte. L'ossigeno negativo attacca il carbocatione che non ha il tempo di formarsi completamente. 1^ e 2^ parte avvengono contemporaneamente O _ O Mn O H .. _ :O: C .._ :O: C .. :OH C :O: C CH3 O _ Mn O H2O + O CH3 H H CH3 H CH3 _ O OH HO OH H2O C C C C CH3 H CH3 H H CH3 H CH3 Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 8

(8) ADDIZIONE RADICALICA DI HBr www.pianetachimica.it (8) ADDIZIONE RADICALICA DI HBr HBr può sommarsi agli alcheni in due modi diversi a seconda delle condizioni sperimentali: per via ionica o per via radicalica. HCl e HI, invece, reagiscono solo con addizione ionica. L’addizione ionica, descritta a pagina 2, segue la regola di Markovnikov e si ottiene operando in assenza di perossidi, al buio, a temperatura ambiente. CH3 H assenza di perossidi Br H C C + HBr CH3 CH CH2 H H propene 2-bromopropano (unico prodotto, resa 90%) L'addizione radicalica di HBr agli alcheni, invece, avviene con orientazione anti-Markovnikov e si realizza in presenza di perossidi e luce o calore. I perossidi possono essere aggiunti intenzionalmente o per errore utilizzando reattivi vecchi, infatti perossidi del tipo ROOH si formano spontaneamente nella posizione allilica degli alcheni esposti per lungo tempo all’aria. La reazione è a catena e quindi si svolge in tre momenti: inizio, propagazione, terminazione. Non dà trasposizioni. CH3 H H Br ROOR C C + HBr CH3 CH CH2 luce H H propene 1-bromopropano (unico prodotto, resa 95%) Meccanismo: Inizio R O. .O R .. .. luce .. 2 R O. .. R O. H. .Br . + R OH + Br Propagazione CH3 C. .C H Br . CH3 CH CH2 . + Br H H radicale 2° più stabile Br . CH3 CH CH2 H Br CH3 CH CH2 H. .Br . + + Br prodotto finale continua la reazione Terminazione: accoppiamento di radicali . . Br + Br Br2 Br Br Br Br . . CH3 CH CH2 + CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 Br CH3 CH CH2 . Br Br CH3 CH CH2 . + Br Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate. Alla fine si ha una reazione di terminazione. I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni. Le molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce e non vengono considerate ai fini della resa. Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 9

(9) IDROBORAZIONE – OSSIDAZIONE www.pianetachimica.it (9) IDROBORAZIONE – OSSIDAZIONE Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte. Nel totale si ottengono alcoli con orientazione anti- Markovnikov pur rispettando la regola del carbocatione più stabile. Questo è possibile per la particolare natura della molecola del borano. In BH3 il boro è meno elettronegativo dell’idrogeno (Bδ+, Hδ−), così gli elettroni del doppio legame attaccano il Boro positivo, mentre lo ione idruro H− attacca il carbocatione che si forma. Visto che l’idrogeno entra come H− e non come H+, si lega al doppio legame sul carbonio opposto a quello delle normali reazioni secondo Markovnikov. L'attacco di boro e idrogeno al doppio legame è concertato: si ha una sin-addizione. Il solvente più indicato è tetraidrofurano. Il trialchilborano ottenuto viene poi fatto reagire con acqua ossigenata alcalina. In questo modo si introduce un gruppo OH al posto del boro e si ottiene l’alcol finale. Durante la reazione avviene una trasposizione della catena alchilica che si stacca dal boro negativo per legarsi all’ossigeno positivo che si è formato per rottura del legame perossido instabile. R CH3 C H H CH3 B R THF 3 C + BH3 C C H H H H H propene R tripropilborano H CH3 B C R H _ OH OH H H CH3 C + 3 H2O2 3 C C + B(OH)3 H H H H tripropilborano H 1-propanolo Meccanismo: H B H H H H H B_ H CH3 H B CH3 H 3 volte C C C + C C H C H H CH3 H H H H H Tra parentesi è mostrato un dettaglio della 2^ parte dell'attacco. Il Boro si è già legato al C 1° in modo da formare il carbocatione 2° più stabile. La trasposizione di H− avviene istantaneamente prima che il carbocatione possa ruotare: in realtà, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei. RO OR R OH R R R _ B _ B B O R R + O _ :O O H B H H H OH 3 volte C C C C C C C C CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H H H H H H H H il legame perossido si rompe Il carbonio traspone come carbanione tripropilborato RO RO OR OH B B _ _ :OH H O H O H OH OH 3 volte C H C H C H C H C H C + B CH3 H Idrolisi dell'estere CH3 H CH3 H HO OH H Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 10

www.pianetachimica.it (10) OZONOLISI C CH3 O C O H CH3 O C OH L'ozonolisi spezza le molecole degli alcheni in corrispondenza del doppio legame. E’ una reazione di addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di O3 che può legarsi al doppio legame senza formare un carbocatione. La reazione forma inizialmente un ozonuro che non può essere isolato perchè è esplosivo. L'ozonuro viene fatto subito reagire idrolizzandolo in ambiente acido acquoso. Se l'idrolisi avviene in condizioni ossidanti (H2O2), si ottengono acidi carbossilici e chetoni. Se l'idrolisi avviene in condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e chetoni. O O CH3 CH3 C C + O3 C CH3 C CH3 H CH3 H O 2-metil-2-butene O C O H ozonuro CH3 O C OH acido acetico + H2O / H H2O2 CH3 C O acetone O C CH3 CH3 + ozonuro H2O / H CH3 CH3 C O O C Zn CH3 acetone H acetaldeide Meccanismo: _ CH3 O _ O + CH3 :O O: O .. O + O O O: C C C CH3 C C CH3 C H CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 H molozonuro instabile frammenti HO H O C CH3 + O C CH3 O C O: C O + C H + H2O / H O C CH3 H2O: CH3 CH3 CH3 O H O H CH3 ozonuro H2O2 CH3 CH3 C O + O C + H2O O O CH3 OH C C + HO CH3 OH CH3 CH3 H Zn CH3 CH3 C O + O C + ZnO + H2O CH3 H Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 11

acido 2-metil-4,5,9-trioxodecanoico www.pianetachimica.it Per determinare i prodotti di una reazione di ozonolisi, conviene immaginare di rompere la molecola in corrispondenza dei doppi legami e sostituirli con doppi legami con l’ossigeno. Se la seconda parte della reazione è in condizioni ossidanti con H2O2 si ottengono acidi carbossilici e chetoni come negli esempi seguenti. CH3 O3 H2O2/H+ CH3 O CH3 C CH2 C O CH3 CH3 HO O O OH O O COOH OH HO Si sono ottenuti acido ossalico e acido acetacetico (o acido 3-oxo-butanoico). CH3 O3 H2O2/H+ H3C CH3 CH3 CH3 O H3C HO H3C H3C O O CH3 O O O O C CH CH2 C C CH2 CH2 CH2 C CH3 HO acido 2-metil-4,5,9-trioxodecanoico Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 12

(11) ALOGENAZIONE ALLILICA CON NBS www.pianetachimica.it (11) ALOGENAZIONE ALLILICA CON NBS Cloro e Bromo, possono dare due diverse reazioni con gli alcheni, addizione elettrofila al doppio legame oppure sostituzione radicalica sulla posizione allilica. La prima reazione, ionica, è favorita a temperatura ambiente. La seconda reazione, radicalica, è favorita a temperature maggiori di 500°C. Queste sono condizioni realizzabili solo a livello industriale e solo con molecole stabili a quella temperatura. Per le molecole termolabili o per le reazioni condotte su piccola scala in laboratorio, si utilizza la reazione con NBS, N- bromosuccinimmide, che ha la caratteristica di fornire concentrazioni molto basse, ma costanti, di Br2. Il bromo molecolare viene generato a partire da HBr vicino ad un radicale allilico che è molto più reattivo di un normale doppio legame. La concentrazione di Br2 è troppo bassa perchè avvenga la normale reazione di somma al doppio legame. Cl Cl CH3 CH CH2 25°C CH3 CH CH2 + Cl2 propene 1,2-dicloropropano Cl 500°C CH3 CH CH2 + Cl2 CH2 CH CH2 + HCl propene 3-cloropropene Br luce CH3 CH CH2 + Su N Br CH2 CH CH2 + Su N H 25°C propene NBS 3-bromopropene succinimmide Meccanismo: Inizio: Br. .Br luce . 2 Br tracce Propagazione: H . . CH2 CH CH2 + . . CH2 CH CH2 . CH2 CH CH2 Br + H Br radicale allilico O O _ :Br N Br + + + H Br Br + N H O O Br CH2 CH CH2 . CH2 CH CH2 .Br . Br. + + Br Terminazione: (accoppiamento di radicali) Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni degli Alcheni 13