REATTIVITA’ DEI LEGAMI apolare stabile a bassa reattività poco polare stabile poco reattivo C-O polare sito elettrofilo C + reattivi nucleofili Nu- sito nucleofilo O - reattivi elettrofili E+ acidi di Lewis basi di Lewis riducenti anioni ossidanti cationi C-C C-H

Reagenti organici .. Radicali liberi specie chimiche con 1 elettrone spaiato Reagenti elettrofili –acidi di Lewis- con lacuna elettronica o carica+ Reagenti nucleofili –basi di Lewis- con doppietto non condiviso H+ SO3 AlCl3 + NH3 .. H2O ( OH)-

Reazioni organiche rottura legami covalenti Reazioni organiche e formazione nuovi legami Scissione omolitica Scissione eterolitica Cl—Cl 2 siti molecolari con polarità opposta L’atomo più elettronegativo trattiene la coppia di elettroni Ognuno dei 2 atomi mantiene l’elettrone prima condiviso     H—C=C —C — H—C — C —C —   δ- δ+  Cl • + Cl •

Delocalizzazione elettronica del C EFFETTO INDUTTIVO EFFETTO MESOMERO il legame σ permanente reazione con un Nu- C - Alogeni O -NH2 C — O C=C  CH3 legami π interessa non è stabile ibridi di risonanza dipendono da elementi con doppietti elettronici disponibili cedono elettroni al C M+ reazione con E+ attirano doppietti M- reazione con Nu-

Atomi con elettronegatività diversa da C EFFETTO INDUTTIVO C - Atomi con elettronegatività diversa da C polarizzano anche i legami contigui il legame σ permanente reazione con un Nu- (-O-, -S-) C + Alogeni O -NH2 C - O C=C  CH3 - elettronegativo (elettronrepulsivo) + I + elettronegativo (elettronattrattivo) - I

Prodotto della delocalizzazione di coppie di elettroni π EFFETTO MESOMERO Prodotto della delocalizzazione di coppie di elettroni π Forma intermedia tra 2 o più strutture (forme limite) equivalenti MESOMERO δ+

REAZIONI E MECCANISMI sostituzione elemento H C ibridazione variano addizione elemento C H geometria della molecola variano ibridazione σ π

Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn2 sostituzione di un gruppo (es. alogeno) con reagente nucleofilo reattivo nucleofilo: ione idrossido OH- gruppo sostituendo: bromuro attacco del nucleofilo dalla parte opposta del gruppo da sostituire inversione stereochimica La velocità di reazione è influenzata sia dal substrato sia dal reagente nucleofilo V = kc[CH3Br][-OH] formazione del composto intermedio

Meccanismo reazione SN2 sostituendo Composto di partenza sostituto Composto intermedio Composto finale

Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn1- Prodotti simili a Sn2, ma diverso meccanismo la velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato 2- attacco del reattivo nucleofilo al carbocatione 3- allontanamento di un protone da parte del bromo reazione possibile anche con reattivi scarsamente nucleofili come l’acqua o gli alcoli per formare alcoli ed eteri 1-Formazione del carbocatione, condiziona la velocità di reazione V = kc[substrato].

Sostituzione elettrofila anello benzenico = base di Lewis E+ benzene e suoi derivati solfonazione nitrazione H2SO4 HNO3 H+ reattivo E+ 1: reagente elettrofilo si lega al benzene→ carbocatione di risonanza stabile 2: aggiunta di un elettrone al protone → aromaticità ristabilita Nota: la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità di reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromatico

Sostituzione radicalica 2- radicale C• strappa a Cl2 un atomo Cl e resta un radicale Cl• aggiunta di alogeno a un alcano in presenza di luce. La reazione termina quando 2 radicali • si uniscono il carbonio più sostituito dà il radicale più stabile Cl2 viene scisso da luce UV in due atomi Cl • 1- Cl • strappa un atomo H da un C terziario  radicale terziario Reazioni a catena Inizio catena Alogenazione con radicali liberi Fine catena

2- ADDIZIONE a- ionica Nu- : sul carbonio del carbonile C=O Nucleofila   Nu- : sul carbonio del carbonile C=O Nucleofila + - Nu- Nu H+ Nu C=O + Nu- C+ - C C O O- O-H Un pH acido accentua la polarizzazione C+ e perciò la reazione viene favorita dalla catalisi acida

Addizione Nucleofila a Gruppi Carbonilici 1- il nucleofilo si lega al C parzialmente + del carbonile spingendo gli elettroni verso l’ O Esempi di reagenti Nucleofili: reagenti di Grignard alcoli ammine Ioni acetile 2- il protone si lega e forma l’alcol

E + elettrofila 1- elettrofilo forte → E+ = Elettrofilo Nuc: = Nucleofilo 1- elettrofilo forte → attrae gli elettroni del legame π con formazione del carbocatione 2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione Esempi di addizione elettrofila: idrossilazione Idrogenazione alogenazione regola di Markovnikov → nucleofilo legato al C più sostituito Orientazione configurazione trans

Regola di Markovnikov alogeno; L’effetto I+ dei gruppi CH3 sul C legato all’alogeno rende più stabile il composto regola di Markovnikov H addizione di un acido alogenidrico (es HBr) al C più ricco di H al C più sostituito CH3 CH3 CH3-C=CH2 + HBr→ CH3-C-CH3 Br

REATTIVI DI GRIGNARD (1901) tutti i composti organici alogenuri alchilici arilici reagiscono con Mg composti organo-metallici fortemente polari - reagiscono facilmente con altri composti polari numerosi composti inorganici -CO2 e H2O – R-MgX

Reazioni con reattivi Grignard Il C del radicale legato a Mg è δ - e quindi nucleofilo Nu- δ - δ + + aldeide alcol

Sostituzione elettrofila aromatica ACIDO DI LEWIS I 6 elettroni delocalizzati BASE DI LEWIS Reagente elettrofilo Catalizzatori scindono eteroliticamente i legami in modo da produrre cationi elettrofili X:Y + catalizzatore X + catalizzatore-Y: Catalizzatore-Y– + H+ Catalizzatore + HY che attaccano l’anello Carbocatione intermedio + -

NITRAZIONE catalizzatore Acido solforico H2SO4 HO-NO2 + H+ + HSO4- H2O + NO2+ + HSO4- HSO4- + H+ (del benzene) nitrobenzene

SOLFONAZIONE SO3reagente elettrofilo Acido benzensolfonico + S O