Esercizi di preparazione all’esame Attenzione agli arrotondamenti sulla calcolatrice per i numeri piccoli. Ad esempio, provate a fare: (0.001259)3 La calcolatrice (a 10 cifre) restituisce 0.000000001 Ma in realtà è 1.996·10–9 Cioè è 2·10–9 Errore di arrotondamento del 100%! Errore sul risultato finale del 100% Per evitare questi errori, usare la notazione esponenziale nella calcolatrice.

Esercizi di preparazione all’esame Esercizi acido-base, numero 1, punto s Calcolare il pH di una miscela di piridina 2.87∙10–2 M + HCl 5.71∙10–2 M (Kb per la piridina = 1.69∙10–9). E’ una miscela tra un acido forte ed una base debole. Avviene come prima cosa la reazione tra i due (totalmente spostata verso destra): Py + HCl HPy+ + Cl– t = 0 2.87·10–2 5.71·10–2 0 t = ∞ 0 2.84·10–2 2.87·10–2 Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole 2.87·10–2 M e acido forte 2.84·10–2 M.

Esercizi di preparazione all’esame Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole 2.87·10–2 M e acido forte 2.84·10–2 M (Kb per la piridina = 1.69∙10–9). L’acido debole e l’acido forte hanno circa la stessa concentrazione. Questa situazione, sebbene esplicitamente non trattata a lezione, è comunque sufficiente a far prevalere nettamente l’acido forte (anche perché l’acido debole è piuttosto debole: Ka = 10–14/ 1.69∙10–9 = 5.92∙10–6). Si fa quindi il calcolo del pH dell’acido forte 2.84·10–2 M (pH = 1.55) e l’esercizio è finito qui. Se si è incerti, si può comunque procedere con la stima, che va fatta in tutti i casi dubbi. [H3O+] dell’acido debole da solo: C > 100Ka? Sì. 2.87·10–2 > 5.92∙10–4 [H3O+] = = 4.122·10–4 M

Esercizi di preparazione all’esame Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole 2.87·10–2 M e acido forte 2.84·10–2 M (Kb per la piridina = 1.69∙10–9). [H3O+] dell’acido forte da solo: [H3O+] = 2.84·10–2 M pH = 1.547 Stima di [H3O+] della miscela: media tra il più acido dei due (2.84·10–2 M) e la somma dei due (2.84·10–2 + 4.122·10–4 = 2.881·10–2 M). [H3O+] = 2.861·10–2 M pH = 1.544 Si può notare che il pH della stima è praticamente identico (differenza sulla terza cifra dopo la virgola) a quello dell’acido forte (1.55). Cioè, in questa miscela l’acido debole non ha un effetto significativo sul pH, e si poteva effettivamente calcolare il pH come se l’acido forte fosse stato da solo.

Esercizi di preparazione all’esame Esercizi acido-base, numero 1, punto y Calcolare il pH di una soluzione contenente acido urico (H2U) 2.87∙10–2 M; per H2U Ka1 = 3.98∙10–6, Ka2 = 5.01∙10–11. E’ un acido diprotico. Il primo controllo da fare è se le due Ka sono abbastanza diverse (almeno di un fattore 100). Ka1 > 100Ka2? Sì. Quindi si tratta di calcolare il pH di una soluzione di acido debole monoprotico 2.87·10–2 M con Ka = 3.98∙10–6. C > 100Ka? Sì 2.87·10–2 > 3.98∙10–4 [H3O+] = = 3.380·10–4 M, pH = 3.47

Esercizi di preparazione all’esame Esercizi acido-base, numero 2, punto b Stimare il pH di una miscela tra NaOH 2.12∙10–2 M e fenolo (HPh) 1.31∙10–2 M (Ka per HPh = 1.05∙10–10). E’ una miscela tra base forte ed acido debole. Avviene come prima cosa la reazione tra i due (totalmente spostata verso destra): NaOH + HPh Na+ + Ph– + H2O t = 0 2.12·10–2 1.31·10–2 0 t = ∞ 0.81·10–2 0 1.31·10–2 Quindi si tratta di stimare il pH di una miscela tra base debole 1.31·10–2 M (la cui Kb è: 10–14 / 1.05∙10–10 = 9.52∙10–5) e base forte 8.1·10–3 M. N.B. ricordare che con le miscele di basi la stima va fatta su [OH–]

Esercizi di preparazione all’esame Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra base debole 1.31·10–2 M (Kb = 9.52∙10–5) e base forte 8.1·10–3 M. [OH–] della base debole da sola: C > 100Kb? Sì. 1.31·10–2 > 9.52∙10–3 [OH–] = = 1.117·10–3 M [OH–] della base forte da sola: [OH–] = 8.1·10–3 M Stima di [OH–] della miscela: media tra il più basico dei due (8.1·10–3 M) e la somma dei due (8.1·10–3 + 1.117·10–3 = 9.217·10–3 M). [OH–] = 8.658·10–3 M pOH = 2.06 pH = 11.94 Il pH dato nei risultati (11.87) è il valore non stimato (quello corretto). Ovviamente il valore stimato è sufficiente per rispondere correttamente alla domanda.

Esercizi di preparazione all’esame Esercizi acido-base, numero 2, punto b/l Calcolare il pH di una soluzione contenente piridina 6.19∙10–1 M, cloruro di piridinio (HPy+Cl–; è un sale) 4.68∙10–1 M, ed NaOH 9.49∙10–3 M (Kb per la piridina = 1.69∙10–9) Il sale dissocia completamente nei due ioni costituenti HPy+ e Cl–. Avviene poi la reazione tra la base forte e l’acido debole HPy+ (totalmente spostata verso destra): HPy+ + NaOH Py + Na+ + H2O t = 0 4.68·10–1 9.49·10–3 6.19·10–1 t = ∞ 4.5851·10–1 0 6.2849·10–1 Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole 4.5851·10–1 M e base coniugata 6.2849·10–1 M, e quindi si usa la formula di Henderson (N.B. soprattutto in casi come questi è opportuno tenere tante cifre per i calcoli intermedi).

Esercizi di preparazione all’esame Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole 4.5851·10–1 M e base coniugata 6.2849·10–1 M (Kb per la piridina = 1.69∙10–9). Ka = 10–14/ 1.69∙10–9 = 5.92∙10–6 Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K? dove la K è la più grande tra Ka e Kb, e C è quella corrispondente 4.5851·10–1 > 5.92·10–4 = 4.319·10–6 M pH = 5.365 Il pH senza l’NaOH era 5.349. Quindi DpH = +0.016 (la risposta corretta, con le cifre giuste, è DpH = +0.02). Se si arrotondano prima i valori di pH e poi si fa la differenza, si ottiene DpH = +0.01. Va bene lo stesso, ovviamente.

Esercizi di preparazione all’esame Esercizi redox, numero 3, con riferimento al punto e Ricavare la costante di equilibrio formale della seguente reazione redox, se il pH è pari a 2.0. I2(s) + HS2O3– I– + S4O62– La costante formale K’ va scritta moltiplicando o dividendo l’espressione della costante di equilibrio per il termine [H3O+], elevato al coefficiente tale da “eliminare” tale termine dalla costante. Si deve quindi scrivere l’espressione della costante di equilibrio, cioè bilanciare la reazione. I2(s) + 2e– → 2I– 2HS2O3– +2H2O → S4O62– + 2H3O+ + 2e– I2(s) + 2HS2O3– + 2H2O 2I– + S4O62–+ 2H3O+

Esercizi di preparazione all’esame Ricavare la costante di equilibrio formale della seguente reazione redox, se il pH è pari a 2.0. I2(s) + 2HS2O3– + 2H2O 2I– + S4O62–+ 2H3O+ Quindi la K che era stata ottenuta nell’esercizio 2 (3.44∙1014) va divisa per [H3O+]2, cioè (a pH = 2) va divisa per 10–4. K’ = 3.44∙1018

Esercizi di preparazione all’esame Esercizi “altre titolazioni”, numero 1, punto f Operando con un elettrodo di misura opportuno, si ottiene un valore di potenziale pari a 320 mV. Convertire tale potenziale in: pH, usando un elettrodo di vetro, sapendo che per tale elettrodo A = 430.5 mV, B = 59.1 mV; pCa, usando un elettrodo ISE al Ca, sapendo che per tale elettrodo A = 533.2 mV, B = 56.4 mV; pAg, usando un elettrodo di prima specie ad Ag/Ag+, e sapendo che E0Ag+/Ag = 0.81 volt; - [Fe3+]/[Fe2+], usando un elettrodo redox di platino, e sapendo che E0Fe3+/Fe2+ = 0.771 volt. Qui si tratta di conoscere come dipende la grandezza misurata dall’elettrodo (pH, pCa, ecc.) dal suo potenziale E.

Esercizi di preparazione all’esame E = 320 mV. Convertire tale potenziale in: pH, usando un elettrodo di vetro, sapendo che per tale elettrodo A = 430.5 mV, B = 59.1 mV Per l’elettrodo di vetro la relazione tra E e pH è: E = A – BpH Da cui pH = (A – E)/B = 1.87 pCa, usando un elettrodo ISE al Ca, sapendo che per tale elettrodo A = 533.2 mV, B = 56.4 mV Gli elettrodi ISE hanno la stessa relazione di dipendenza del “p” con E come quella dell’elettrodo di vetro: E = A – BpCa Da cui pCa = (A – E)/B = 3.78

Esercizi di preparazione all’esame E = 320 mV. Convertire tale potenziale in: pAg, usando un elettrodo di prima specie ad Ag/Ag+, e sapendo che E0Ag+/Ag = 0.81 volt Per l’elettrodo di prima specie vale la relazione di Nernst: Da cui pAg = (E0 – E)/0.05916 = 8.28 (attenzione volt/millivolt!) [Fe3+]/[Fe2+], usando un elettrodo redox di platino, e sapendo che E0Fe3+/Fe2+ = 0.771 volt Per l’elettrodo redox vale la relazione di Nernst: Da cui [Fe3+]/[Fe2+] = 10(E – E0)/0.05916 = 2.380·10–8

Esercizi di preparazione all’esame Domanda a risposta multipla del primo appello autunno 2014 Un acido triprotico sufficientemente concentrato, avente pKa1 = 3, pKa2 = 5, pKa3 = 7, è titolato con una base forte. Quanti PE presentano un salto di pH elevato? zero uno due tre Bisogna ricordare che un certo salto di pH può essere visto se sono verificate due condizioni: - Ka maggiore di 10–8 (pKa minore di 8) - Ka successiva almeno 104 volte minore (differenza con pKa successiva pari ad almeno 4)

Esercizi di preparazione all’esame Esercizio 2 del primo appello estivo 2014 25 mL di una soluzione contenente Fe3+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione: Fe3+ + I– → I3– + Fe2+ (da bilanciare). L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.01082 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 15.4 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Fe3+ presenti inizialmente. Si bilancia l’equazione redox: Fe3+ + e– → Fe2+ I3– + 2e– → 3I– 2Fe3+ + 3I– → I3– + 2Fe2+ Si deve anche ricordare qual è la reazione di titolazione: I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–

Esercizi di preparazione all’esame 25 mL di una soluzione contenente Fe3+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione: 2Fe3+ + 3I– → I3– + 2Fe2 L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.01082 M. I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 15.4 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Fe3+ presenti inizialmente. Il numero di moli di S2O32– al PE è: nt = Ct·Vt = 0.01082·0.0154 = 1.66628·10–4 moli Essendo la titolazione di stechiometria non 1:1, nS2O3 = 2nI3 nI3 = 8.3314·10–5 moli Poiché due moli di Fe ne generano una di I3–: nFe = 1.666·10–4 moli CFe = nFe/0.025 = 6.665·10–3 M

Esercizi di preparazione all’esame Esercizio 1 del primo appello autunno 2014 La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: HX 3.2·10–2 M; HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M; HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M + NaOH 10–2 M; HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M + HCl 10–2 M. a) è un acido debole monoprotico. Verifica per la formula da usare: C > 100Ka? 3.2·10–2 > 2.5·10–5 [H3O+] = = 8.965·10–5 M pH = 4.05

Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: b) HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M; b) è una miscela di acido debole e base coniugata (formula di Hendeson). Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K? dove la K è la più grande tra Ka e Kb, e C è quella corrispondente 3.2·10–2 > 2.5·10–5 = 1.827·10–7 M pH = 6.74 Questo pH (6.74) è meno acido di quello di prima (4.05). E’ normale? Sì! Alla soluzione di prima è stata aggiunta una base

Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: c) HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M + NaOH 10–2 M; c) La base forte e l’acido debole reagiscono completamente tra loro: HX + NaOH NaX + H2O t = 0 3.2·10–2 10–2 4.4·10–2 t = ∞ 2.2·10–2 0 5.4·10–2 Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole e base coniugata.

Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: c) è come HX 2.2·10–2 M + NaX 5.4·10–2 M Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K? dove la K è la più grande tra Ka e Kb, e C è quella corrispondente 2.2·10–2 > 2.5·10–5 = 1.023·10–7 M pH = 6.99 Questo pH (6.99) è meno acido di quello di prima (caso b: 6.74). E’ normale? Sì! Alla soluzione di cui al caso b è stata aggiunta una base (NaOH)

Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: d) HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M + HCl 10–2 M; c) La base debole e l’acido forte reagiscono completamente tra loro: NaX + HCl HX + NaCl t = 0 4.4·10–2 10–2 3.2·10–2 t = ∞ 3.4·10–2 0 4.2·10–2 Quindi anche qui si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole e base coniugata.

Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: d) è come HX 4.2·10–2 M + NaX 3.4·10–2 M Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K? dove la K è la più grande tra Ka e Kb, e C è quella corrispondente 4.2·10–2 > 2.5·10–5 = 3.103·10–7 M pH = 6.51 Questo pH (6.51) è più acido di quello di prima (caso b: 6.74). E’ normale? Sì! Alla soluzione di cui al caso b è stato aggiunto un acido (HCl)

Esercizi di preparazione all’esame Domanda a risposta multipla del preappello 2014 Un acido diprotico, titolato con base forte, dà origine ad una curva di titolazione che mostra un unico salto di pH (un unico PE visibile). Quale/quali delle seguenti coppie di valori di pKa può avere tale acido? pKa1 = 2 pKa2 = 4 pKa1 = 2 pKa2 = 7 pKa1 = 7 pKa2 = 12 pKa1 = 11 pKa2 = 12 Nel primo caso: vediamo il secondo PE perché pKa2 < 8 non vediamo il primo PE perché DpKa < 4 1 PE Nel secondo caso: vediamo il secondo PE perché pKa2 < 8 vediamo il primo PE perché DpKa > 4 e pKa1 < 8 2 PE

Esercizi di preparazione all’esame Un acido diprotico, titolato con base forte, dà origine ad una curva di titolazione che mostra un unico salto di pH (un unico PE visibile). Quale/quali delle seguenti coppie di valori di pKa può avere tale acido? pKa1 = 2 pKa2 = 4 pKa1 = 2 pKa2 = 7 pKa1 = 7 pKa2 = 12 pKa1 = 11 pKa2 = 12 Nel terzo caso: non vediamo il secondo PE perché pKa2 > 8 vediamo il primo PE perché DpKa > 4 e pKa1 < 8 1 PE Nel quarto caso: non vediamo il secondo PE perché pKa2 > 8 non vediamo il primo PE perché pKa1 > 8 (e perché DpKa < 4) 0 PE