Chimica organica PON “le scienze in … gara” a.s. 2012/13 Liceo statale “E.P.Fonseca” – Napoli Esperto prof. C. Formica Tutor prof. L. Meduri

Atomo di carbonio Z=6; configurazione: 1s 2 2s2 2p2 Nuclidi: 12C, 13C, 14C, 15C, 16C. 12C è il più abbondante 14C è il più “famoso”: si usa per la radiodatazione fossili di migliaia di anni (t1/2 = 5730 anni)

Legame sigma

IBRIDAZIONE ORBITALI 2p2 2p2 2s2 2s2 Configurazione del carbonio 1s2 2s22p2 di questi solo 2s22s2 , cioè i 4 elettroni di valenza, sono indispensabili per comprendere i legami del C 2s2 2p2 2s2 2p2 Stato fondamentale Stato eccitato Dallo stato fondamentale (a sinistra), per eccitazione energetica (promozione) , uno degli elettroni 2s trasloca verso uno degli orbitali 2p . In questo modo si passa allo stato eccitato (destra), con i 4 elettroni distribuiti uno per ogni orbitale 2s, 2px, 2py, 2pz. Il risultato è la formazione di orbitali IBRIDI, in quanto 2s e 2p hanno lo stesso numero quantico principale 2, quindi hanno energie confrontabili cioè abbastanza simili. Gli orbitali ibridi, che sono funzioni algebriche degli orbitali di partenza, hanno una disposizione spaziale differente dagli orbitali iniziali.

IBRIDAZIONE ORBITALI Vi sono 3 possibilità di ibridazione per il Carbonio: sp3: risultano ibridati tutti e 4 nuovi orbitali; infatti sommando gli esponenti di s e p3 la somma è 4. Questa ibridazione produce la formazione di 4 legami σ (sigma) quando il carbonio si lega a H o ad altro C che ha stessa ibridazione., es. negli ALCANI sp2: risultano ibridati solo 3 nuovi orbitali; mentre il 4° non è ibridato. Sommando gli esponenti di s e p2 la somma è 3. Questa ibridazione produce la formazione di 3 legami σ e 1 π (pi greco), quindi si forma 1 doppio legame, come negli ALCHENI. sp: risultano ibridati solo 2 nuovi orbitali, gli ultimi 2 non lo sono; infatti sommando gli esponenti di s e p3 la somma è 4. Questa ibridazione produce la formazione di 2 legami σ e 2π, come negli ALCHINI, con formazione di un TRIPLO legame

IBRIDAZIONE ORBITALI - schema riassuntivo Legami Geometria dei legami Angoli di legame* Esempi s p3 l’orbitale s si ibrida con tutti i 3 orbitali p 4 σ Tetraedrica 109,5° CH4 CH3-CH3 s p2 l’orbitale s si ibrida con 2 orbitali p 3σ + 1π Triangolare planare 120° CH2=CH2 s p l’orbitale s si ibrida con 1 solo orbitale p 2σ + 2π Lineare 180° CH=CH *Per confronto si rammentano gli altri angoli di legame: H2O=104° NH3 = 107,3°

IBRIDAZIONE ORBITALI – altri esempi molecola Nome IUPAC (nome tradizionale) s p3 NH3 NH4+ H2O Triidruro di azoto (ammoniaca) Catione ammonio Acqua s p2 BF3 BH3 SO3 Trifluoruro di boro Triidruro di boro Triossido di zolfo (anidride solforica) s p CO2 BeF2 Diossido di carbonio (anidride carbonica) Difluoruro di berillio

Modelli molecolari di H2O e CH4 Tratto da: Darnell 3/27/2017

Il tetraedro del metano - CH4 Tratto da: Darnell 3/27/2017

d C c a b Carbonio asimmetrico CH3 H Cl C2H5 L’atomo di Carbonio (stereocentro) è ibridato sp3 ed è legato a quattro sostituenti diversi

ISOMERI Esempi Atomi di C e H legati in modo diverso ISOMERI DI STRUTTURA o di CATENA 2-metil propano e N-butano; N-pentano, 2-dimetilpropano, 2-metilbutano Sono presenti altri atomi, oltre a C e H ISOMERI DI POSIZIONE Propanolo e isopropanolo; ISOMERI GEOMETRICI Sono presenti doppi legami legami simili STEREOISOMERI diversa orientazione spaziale degli atomi (intereconvertibili per rotazione inrorno a un legame) CONFIGURAZIONALI (NON CONVERTIBILI per rotazione intorno a un legame): doppi legami nella molecola. Es. isomeri cis e trans Dicloruro di etilene

Enantiomeri o antipodi ottici: due molecole l’una l’immagine speculare dell’altra. Gli stessi atomi sono legati all’atomo centrale in maniera speculare a b c d C a b c d C specchio

L’atomo di C può essere: Primario CH3 –CH3 legato a un solo carbonio Secondario CH3-CH2–CH2-CH3 legato a 2 carboni Terziario CH2-CH -(CH3)CH2-CH3 legato a 3 carboni Quaternario (CH3)3–C-CH2CH3 legato a 4 carboni In parentesi i carboni delle catene laterali

Proprietà fisiche e geometriche degli idrocarburi SATURI: ALCANI INSATURI: ALCHENI, DIENI, ALCHINI Meno idrogeno contengono, più sono insaturi Il punto di ebollizione aumenta all’aumentare della massa molecolare. Le catene lineari hanno punti di ebollizione superiori a quelli delle catene ramificate (le forze di London sono più deboli), ma hanno punti di fusione inferiori alle ramificate. Alcani CnH2n+2 e cicloalcani CnH2n sono apolari e fungono da solventi per le sostanze apolari, come per esempio i grassi e sono insolubili in acqua, non formando legami a idrogeno. Gli alcheni CnH2n sono idrocarburi che presentano almeno un doppio legame nella molecola, ibridazione sp2, geometria planare e angoli di legame di 120°. Gli alchini CnH2n-2 sono idrocarburi con almeno un triplo legame nella molecola, ibridazione sp, geometria lineare e angoli di legame di 180°. Alcheni e alchini danno reazioni di addizione elettrofila al doppio e triplo legame, poiché accettano doppietti elettronici. Le reazioni in cui c’è un donatore di doppietti sono dette nucleofile.

Cicloalcano

Radicali alchilici degli idrocarburi Si formano quando l’idrocarburo cede un idrogeno per sostituirlo con: -OH, -Cl, .F, -COOH ecc. Radicali degli alcani: Metano CH4 metile -CH3 Etano CH3 CH3 etile –CH2-CH3 Propano CH3 CH2 CH3 propile –CH2-CH2 -CH3 Butano CH3 (CH2)2 CH3 butile –CH2 (CH2)2 CH3 Radicali degli alcheni: Dall’etene CH2=CH2 vinile CH2=CH- Dal propene CH2=CH-CH3 allile CH2=CH-CH2-

Scheletro carbonioso CnH2n+2 Butano angolo di legame 109,5° Le moioecole possono assumere varie conformazioni inrorno al legame sigma ciclopropano ciclobutano CnH2n sono apolari e fungono da solventi per le sostanze apolari, come per esempio i grassi e sono insolubili in acqua, non formando legami a idrogeno. Gli alcheni CnH2n sono idrocarburi che presentano almeno un doppio legame nella molecola, ibridazione sp2, geometria planare e angoli di legame di 120°. Gli alchini CnH2n-2 sono idrocarburi con almeno un triplo legame nella molecola, ibridazione sp, geometria lineare e angoli di legame di 180°. .

Dieni: ibridazione sp del carbonio Idrocarburi insaturi con 2 doppi legami. Il primo termine di questa serie è l'1,3-butadiene CH2=CH- CH=CH2 ed è il diene più importante (è usato per fabbricare la gomma sintetica). Il carbonio centrale ha un’ibridazione sp 3/27/2017

Composti aromatici risonanza del benzene C6H6 Il fenomeno dello spostamento dei doppi legami si chiama DELOCALIZZAZIONE. Il risultato finale viene rappresentato con un cerchio al centro. A causa della delocalizzazione degli elettroni del benzene, una nuvola elettronica si estende sopra e sotto il piano degli atomi di carbonio 3/27/2017

Benzene: strutture di Kekulè 3/27/2017

Composti aromatici Il benzene può avere dei gruppi sostituenti laterali . FENOLI: OH ACIDI: COOH AMMINE: NH2 ALOGENURI: Cl, F, Br, I NH2 OH FENILAMMINA (Anilina) mostra proprietà debolmente basiche BENZOCLORURO : si ottiene mediante ALCHILAZIONE (reazione di sostituzione) . FENOLO mostra proprietà debolmente acide ACIDO BENZOICO Cl COOH 3/27/2017

COMPOSTI DOTATI DI GRUPPI FUNZIONALI

Proprietà fisiche dei composti dotati di gruppi funzionali A parità di massa molecolare, gli alcoli e i fenoli hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli idrocarburi e agli eteri. La solubilità degli alcoli decresce all’aumentare del numero di atomi di carbonio perché: -prevale il carattere idrofobico della catena rispetto al carattere idrofilo dell’ossidrile, Si formano legami a idrogeno che rendono abbastanza solubili metanolo, etanolo e propanolo in acqua Le ammine primarie e secondarie formano legami a idrogeno intermolecolari, pertanto i loro punti di ebollizione sono più alti di quelli degli alcani a uguale massa molecolare. I punti di ebollizione delle aldeidi e dei chetoni sono più alti di quelli degli idrocarburi a uguale massa molecolare, ma minori a quelli degli alcoli corrispondenti.

Proprietà chimiche dei composti dotati di gruppi funzionali Gli alcoli : -sono acidi molto deboli -si disidratano in presenza di acidi molto forti -danno reazioni con rottura del legame C—O, -danno reazioni di ossidazione: alcoli primari: si ossidano ad aldeidi e poi ad acidi carbossilici secondari: si ossidano a chetoni I fenoli sono circa un milione di volte di più acidi degli alcoli Le ammine sono basi deboli

ACIDI ORGANICI (CARBOSSILICI) Esempi ACIDI ORGANICI 1 carbossile COOH HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH ACIDO METANOICO (formico) AC. ETANOICO (acetico) AC. PROPANOICO (propionico) ecc. metil propano 2 o più carbossili COOH COOH-COOH COOH –CH-OH-CH2COOH COOH -CH3CH-COOH-COOH ACIDO OSSALICO AC. MALICO AC. CITRICO(ciclo di Krebs) ecc.

ac. acetico ac. benzoico ac. formico Gli acidi carbossilici sono polari, liberano H+ e hanno punti di ebollizione elevati

Scala del pH 3/27/2017

Reazioni tipiche degli acidi carbossilici Esempi Prodotto finale Acido+ Base forte  Sale CH3-COOH + NaOH CH3-COO-Na Acetato di sodio Acido alifatico+ alcol  Estere alifatico CH3-COOH + CH3CH2-OH CH3-COO-CH2CH3 Acetato di etile Acido aromatico +  Estere aromatico C6H5-COOH + CH3CH2-OH C6H5-COO-CH2CH3 Benzoato di etile Acido + ammina  Ammide CH3-COOH + CH3NH2 CH3-CO-NH2 + CH3OH etanammide Viene eliminata una molecola d’acqua H2O come nelle condensazioni

Gli acidi grassi L’acido palmitico (sinistra) è un acido grasso saturo, l’acido oleico è insatuto e il doppio legame creala conformazione ripiegata Tratto da: After L. Stryer, 1994, Biochemistry, 4th ed., W. H. Freeman and Company, p. 265 3/27/2017

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I grassi (solidi e saturi) e gli oli (liquidi e insaturi) sono esteri del glicerolo (trigliceridi) con acidi carbossilici a lunga catena sia saturi sia insaturi. 3/27/2017