Per il compito: Si possono tenere - le tabelle per il calcolo dello spostamento chimico. - La calcolatrice - il righello - I libri Non si possono tenere: Appunti e quaderni vari Silenzio assoluto!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Spettroscopia NMR del Carbonio 13: DEPT Off resonance decoupling APT Determinazione delle costanti di accoppiamento.

DEPT ovvero come determinare il numero di protoni legati a ciascun carbonio

=90° vediamo solo i CH =135° i segnali dei CH e dei CH 3 hanno fase positiva i segnali dei CH 2 hanno fase negativa

=90° vediamo solo i CH =135° i segnali dei CH e dei CH 3 hanno fase positiva i segnali dei CH 2 hanno fase negativa

Dal confronto degli spettri DEPT con il normale spettro disaccoppiato si individuano i carboni quaternari che NON COMPAIONO NEGLI SPETTRI DEPT Lo spettro DEPT 135° permette di individuare i carboni secondari (CH 2 ) perché i relativi picchi sono in fase negativa Lo spettro DEPT 90° permette di individuare i carboni terziari (CH) Per confronto tra lo spettro DEPT 135° e DEPT 90° si individuano i carboni primari (CH 3 ).

Disaccoppiato DEPT-135 DEPT-90 CH CH+CH 3 CH 2

Disaccoppiato DEPT-135 DEPT-90 CH CH+CH 3 CH 2

Elimina tutti gli accoppiamenti, tranne quelli con gli idrogeni direttamente legati (ad es. nel caso del CH 3 -CH 2 - OH il carbonio metilico e quello metilenico si presenterebbero rispettivamente uno come un tripletto, l'altro come un quadrupletto) Si irradia il campione con una seconda radiofrequenza, vicina a quella di assorbimento dei protoni, in modo da non rimuovere gli accoppiamenti C-H, ma semplicemente ridurli. Lo scopo di questa tecnica era quello di rivelare la molteplicità dei segnali, presentando però valori di J 13 C- H più piccoli di quelli reali, per evitare la sovrapposizione di multipletti. È stata soppiantata dallimpiego del DEPT. Off Resonance Decoupling (disaccoppiamento parziale)

Tecnica simile al DEPT basata su una sequenza multi impulsi; è ormai obsoleta. Permette di registrare gli atomi di carbonio quaternari e metilenici con fase positiva e i metili e i metini con fase negativa; poiché il segno della fase è arbitrario, lordine può essere invertito. APT (Attached proton test)

Determinazione delle costanti di accoppiamento Disaccoppiamento protonico controllato Come?

Determinazione delle costanti di accoppiamento Disaccoppiamento protonico controllato Perché? Lentità della costante di accoppiamento è correlata al contesto molecolare in cui si trovano i nuclei interagenti, quindi il suo valore può essere daiuto per la corretta assegnazione della struttura. In generale laccoppiamento attraverso un legame 13 C – 1 H ( 1 J CH ) varia da 110 a 320 Hz; questo valore aumenta: Allaumentare del carattere del legame C – H Allaumentare della sostituzione sullatomo di 13 C con elementi elettronattrattori Allaumentare della distorsione angolare

Determinazione delle costanti di accoppiamento Disaccoppiamento protonico controllato Le J CH etanosp3%s 25 1 J = Hz etilenesp2%s 33 1 J = benzene sp2%s 33 1 J = acetilenesp%s 50 1 J = H-CH 3 1 J = Hz H-CH 2 -NH 2 1 J = H-CH 2 -OH 1 J = H-CH 2 -NO 2 1 J = cicloesano 1 J = Hz ciclopentano 1 J = ciclobutano 1 J = ciclopropano 1 J = 161.0