LA RADIAZIONE INFRAROSSA DA SICROTRONE Mariangela Cestelli Guidi LNF- INFN Incontri di Fisica Frascati, 6 ottobre 2004

La spettroscopia ottica: che informazioni può dare? La tecnica sperimentale Perchè la luce di sincrotrone La linea Sinbad di luce di sincrotrone Alcune applicazioni della spettroscopia IR

La parte infrarossa dello spettro elettromagnetico Unità di misura : cm-1 1 eV ~ 8065 cm-1 1 THz ~ 33 cm-1 Lontano IR: 5-500 cm-1 Medio IR: 500-5000 cm-1  da 1 meV a 1 eV Vicino IR: 5000-15000 cm-1

Quando un fascio di radiazione elettromagnetica di intensità Io passa attraverso un materiale, può essere assorbito o trasmesso*, a seconda della frequenza dell radiazione e delle proprietà fisiche delle molecole che incontra: I0 Assorbimento I=I0 e-ax a coeff. di assorbimento Trasmissione x Assorbimento Quando una molecola assorbe energia avviene una transizione dal suo stato iniziale (Einiziale) ad uno finale (Efinale). La frequenza della radiazione assorbita è legata all’energia della transizione dalla legge di Planck: Efinale - Einiziale = hn = hc/l . Dunque, se la frequenza della radiazione incidente soddisfa questa legge per una coppia di stati iniziale e finale la radiazione viene assorbita, altrimenti trasmessa. * Per la riflessione si vedano diapositive successive

Quali informazioni si ottengono dalla spettroscopia infrarossa? Gli assorbimenti di una molecola avvengono a frequenze nell’IR: FIR  rotazioni MIR  vibrazioni NIR  bande di CT, gap s.c. Quali informazioni si ottengono dalla spettroscopia infrarossa? Analisi chimiche: “impronte digitali” delle molecole Proprietà elettroniche : gap dei superconduttori; metalli, isolanti, semiconduttori... Possibilità di studiare le proprietà ottiche di un sistema in funzione di altre variabili (temperatura, pressione, campi magnetici)  Analisi non distruttive

Ogni molecola formata da N atomi ha 3N gradi di libertà: 3 g.d.l. traslazionali  Etrasl = mv2/2= mvx2/2+ mvy2/2+ mvz2/2 3 g.d.l. rotazionali  Erot = Iw2/2= Iwx2/2+ Iwy2/2+ Iwz2/2 ( per le molecole lineari I=0 per la rotazione attorno all’asse principale, dunque i gdl sono 2) stretching bending (3N – 6) g.d.l. vibrazionali H2O (3N – 5 per le molecole lineari) Un modo è attivo nell’IR se ad esso è associata una variazione del momento di dipolo della molecola

La molecola di CO2 Momento di dipolo  0  attiva nell’IR Momento di dipolo = 0  non attiva nell’IR

Le equazioni della spettroscopia ottica Indice di rifrazione Conducibilità Funzione dielettrica Informazioni che vogliamo estrarre da una misura IR: Riflettività Trasmissione Si misura sperimentalmente ed è 1 equazione in 2 incognite (n,k) La seconda equazione si ottiene dalle relazioni di Kramers-Kronig: Ponendo con Coefficiente di assorbimento

L’interferometria in trasformata di Fourier (FTIR) Albert Michelson (1852-1931) Edward Morley (1838-1923) Il primo interferometro fu usato nel 1881 da Michelson e Morley per dimostrare l’esistenza dell'etere, sfruttando il fenomeno dell’interferenza tra due fasci di luce che percorrono cammini ottici diversi.

Come funziona un interferometro? Onda monocromatica: Onda non monocromatica: 2x=nl n=0,1,2... 2x=nl/2 n=1,3,5...

La trasformata di Fourier La grandezza misurata dal rivelatore è I(x). per ottenere lo spettro S(n) se ne calcola la trasformata di Fourier

L’interferometro della linea Sinbad: l’ Equinox 55 (Bruker) Sorgenti convenzionali SR

Ricapitolando... L’interferometro (A) produce un interferogramma I(x). L’interferogramma (B) viene campionato dalle frange del laser (C). In seguito il computer ne calcola la TF per ottenere lo spettro. Si acquisisce uno spettro sul campione (A), poi uno sul riferimento (B) e si calcola la trasmissione (C)

Detectors nell’IR fotoresistenze (1 GHz) bolometri (1 KHz)

Un moderno microscopio IR: La microscopia IR Il primo microscopio IR (Perkin Elmer) Un moderno microscopio IR: IRscope I (Bruker )

La risoluzione massima è legata al limite di diffrazione: L’immagine di una sorgente puntiforme di lunghezza d’onda l ha un diametro d = 1.22 l /(NAobbiettivo + NAcondensatore) dove NA è l’apertura numerica (si assume n=1 per l’aria). In pratica d~ l. Per la regione dell’ IR in cui si osservano le “impronte digitali” di una molecola, l ~ 5 dunque la risoluzione spaziale del microscopio è ~ 5

LA RADIAZIONE INFRAROSSA DI SINCROTRONE

Le sorgenti di radiazione IR Sorgenti Convenzionali: Corpo nero (Globar, lampade Hg) Sincrotrone (a banda larga): Magnete curvante (guadagno in brillanza 102) Ondulatore (5-10) Emissione da edge (103) Bunch-Coherence (108 : solo nel lontanissimo IR  THz) Sincrotrone o LINAC: Free Electron Laser (guadagno in brillanza 108 )

InfraRed Synchrotron Radiation chronology 1976 First observation of IRSR (Stevenson, Lagarde) 1985 First IRSR spectrum (Berlin) 1985 First beamline at UVSOR (Nanba) 1987 Beamline with users at Brookhaven (Williams) 1995 First int. workshop on IRSR, Rome. 1995 Observation of edge radiation, Madison. 2001 First beamline exploiting edge radiation, Karlsruhe 2002 Emission from coherent bunch modes, Berlin (Schade)

Sorgente di sincrotrone Quale funziona meglio? Sorgente termica Sorgente di sincrotrone

Radiazione attraverso un pinhole da 10 µm (microscopio)

Guadagno in brillanza della IRSR rispetto ad un corpo nero

L’emissione di radiazione IR da magnete curvante Brillanza Polarizzazione Struttura temporale

Emissione coerente dal centro del magnete curvante B = const Distribuzione di intensità Angolo di apertura: Flusso che attraversa una apertura rettangolare E = 2.5 GeV B = 1.56 T (  5.3 m) I = 500 mA r  0.7 m ax = 40 mm (~57 mr) ay = 32 mm (~45 mr) Flusso integrato sulla distribuzione verticale

DA F NE wavelength (µm) Photon energy (eV) Photons/s/mm /mrad /0.1%bw Blackbody (1200°K) DA F NE Elettra ALS SLS ESRF 10 -4 -2 2 4 6 8 12 14 16 12398 124 1.24 0.012 0.00012 wavelength (µm) Photon energy (eV) Photons/s/mm /mrad /0.1%bw 1000 µm 5000 eV . -Natural emission higher than third generation storage rings (<10-6 mrad). -Intensity is E indeopendent in the IR range -low energy means low power on the first optical element

La struttura temporale La struttura pulsata della radiazione IR di sincrotrone rappresenta uno strumento di analisi estremamente potente per investigare fenomeni che dipendono dal tempo su scale molto piccole. Oltre alla spettroscopia risolta in tempo o alla spettroscopia fast-scan, la luce di sincrotrone IR può essere utilizzata per esperiment di tipo pump-probe utilizzando tecniche FTIR standard. La spettroscopia risolta in tempo può essere, per ora, applicata nella regione del medio IR, dove sono disponibili detectors veloci (la tipica frequenza di cutoff di un bolometro nel lontano IR è di 300 Hz). STEP scan vs. RAPID scan

La sequenza temporale ad ALS 2 nsec spacing, 44 psec pulse width Ref: M.C. Martin, W.R. McKinney ALS Lawrence Berkeley National Lab.,USA 2 nsec spacing, 44 psec pulse width 80 nsec gap nsec TRS measurement with an IFS 66v/S

COME E’ FATTA UNA BEAMLINE PER L’INFRAROSSO

60x60 mrad - M2 ellissoide

Propagazione di un fronte d’onda: ANKA IR Aperture 45 mr H x 15 mr V M1 Flat Be M2 Toroid Rt3.3 m, Rs1.65 m fxfz1.167 m W1 Diamond D = 20 mm M3 Toroid Rt3.3 m, Rs1.65 m fxfz1.167 m BM 2.166 m 0.98 m 1.75 m ~4.2 m 0.35 m Flux at 10 m Wavelength: 4.08 x 1013 Photons/s/0.1%bw Assumption of perfect alignment of all mirrors Intensity Distributions at 10 m Wavelength Optical scheme: Y.-L.Mathis, F. Polack, H. Mozer

LA LINEA DI IRSR SINBAD @ DANE Interferometer SR Microscope Chamber of the thoroid

SORGENTI IRSR NEL MONDO ED IN ITALIA

# di beamlines IR nel mondo

Solo in Europa... 

DANE - LNF INFN

Alta corrente: I >1 A Bassa energia: E=0.51 GeV IR e+ e- collider Tunability Emission from SR rings covers continuously the spectral range from microwaves to X-ray. Brightness High brightness allows for intense signal and fast spectrum collection times Diffraction Limited Resolution As a consequence of brightness, SR IR beams can be focused to diffraction limited spots without loss of intensity. Maximum spatial resolution is achievable in microscopy. Pulsed Emission The bunch pattern of the electron beam gives rise to a pulsed emission of IR radiation that is valuable in time resolved experiments. Polarization Linearly and circularly polarized components of the radiation can be easily extracted by selecting sections of the beam IR

La hall di DANE

Universita’ La Sapienza SINBAD LNF - DAFNE-Ligth E. Burattini M. Cestelli Guidi G. Cinque A. Grilli A. Marcelli M. Piccinini Universita’ La Sapienza P. Calvani A. Nucara P. Postorino

Il team SINBAD (coll. INFN - La Sapienza) P. Calvani, A. Marcelli, M. Piccinini, E. Burattini, M. Cestelli Guidi, A. Nucara

IL LAYOUT OTTICO Spot Size : NIR (1x1.5) mm2 FIR diffraction limited SR SOURCE Estrazione: 17 mrad (H) x 45 mrad (V) Spot Size : NIR (1x1.5) mm2 FIR diffraction limited

Bruker interferometer Equinox 55 Bruker IRscope I - Spatial resolution ~10 mm - in purge mode - MIR range (500-8000 cm-1) Bruker interferometer Equinox 55 - Modified to work in a vacuum (10-3 mbar) - Spectral range 20-15000 cm-1 - Resolution 0.5 cm-1 Oxford cryogenic apparatus - T=10-300 K Bolometer 4.2 K

Brillanza della sorgente: Confronto tra SR e corpo nero

Guadagno di SINBAD rispetto alle sorgenti convenzionali: =2 m Globar  =100 m Hg lamp Theory: A. Marcelli et al. 1998, Nuovo Cimento 20, 463

APPLICAZIONI DELLA LUCE DI SINCROTRONE

Riflettività di micro-cristalli nel lontano IR

assorbimento IR da cariche libere + stati legati Riflettività di micro-cristalli nel lontano IR assorbimento IR da cariche libere + stati legati nel Bi2Sr2CuO6 con Tc = 20 K (Lupi et al., PRB 2000)

Microscopia IR Schematic diagram of an infrared microspectrometer system

Simulazione del flusso di fotoni attraverso un microscopio IR al massimo della risoluzione spaziale Globar Sincrotrone Rapporto S/N (Dumas, LURE)

Microspettroscopia Infrarossa Spot: 10 m, Res. 8 cm-1 Acquisizione : 2 min. S/N > 50 La scala dei 10 m: Inclusioni nei minerali Pollini Biomasse Linfociti Cellule ematiche Virus I n t e s i y SINBAD spot

Analisi non distruttive di tessuti e cellule Mapping delle specie chimiche nei sistemi biologici con analisi non distruttive Spettroscopia single-cell e imaging delle componenti durante il ciclo cellulare Variazioni conformazionali in aggregati proteici subcellulari. The Journal of Neuroscience, April 15, 2002, 22(8):2989-2997 Molecular Changes of Preclinical Scrapie Can Be Detected by Infrared Spectroscopy Janina Kneipp, Michael Beekes, Peter Lasch, and Dieter Naumann PG3, Robert Koch-Institut, D-13353 Berlin, Germany Adapted from N.Jamin, P.Dumas, J.Moncuit, W-H.Fridman, J-L.Teillaud, G.L.Carr, G.P.Williams Proc.Natl.Acad.USA 95, 4837-4840 (1998)

in una matrice di polimeri Effetti della IRSR sui processi di ancoraggio nei cristalli liquidi Prof. E. Barna (Bucharest University) V=0 Cristalli liquidi in una matrice di polimeri V=10 V Rf =1 KHz V=30 V Rf = 1 KHz ~ 50 mm Il gruppo dl Prof. Barna ha effettuato misure di microscopia nel medio Ir su cristalli liquidi in matrici di polimeri. Applicando una tensione variabile si è osservata la formazione di domini e poi microdomini, di cui si è studiata la risposta infrarossa. Le dimensioni di questi microdomini sono dell’ordine delle decine di micron, da cui risulta evidente il vantaggio nell’utilizzo della radiazione di sincrotrone.

microspettroscopia IRSR di marmi antichi Konstantina Kostourou Univ. di Roma III Sezione sottile (~ 30 m) Roma, Chiesa di S.Saba (1205 A. D.). Capitello in porfido verde greco (Lapis Lacedaemonius) Il microscopio IR sulla linea Sinbad

Mapping delle inclusioni presenti nel marmo Comprensione dei processi di deterioramento Progetto di restauro S/N ~ 100 500 m Un pinhole da 50 m seleziona zone differenti nell’nclusione Tutta l’inclusione viene mappata

Dimensioni del campione: spettroscopia FIR in celle ad incudine di diamante Forza Diamanti Gasket Campione Assorbimenti fononici Dimensioni del campione: 300 mm range di pressioni : 0-10 GPa