Chimica organica e laboratorio Alcheni, alchini Classi terze Docente: Luciano Canu Anno Scolastico 2002/2003 Galileo Galilei

Prerequisiti Idrocarburi Alcani e saturazione Isomeria di posizione e cis-trans Nomenclatura degli alcani Forze intermolecolari Catalizzatori

Obiettivi Caratteristiche generali degli alcheni e degli alchini Nomenclatura degli alcheni e degli alchini Concetti di: Isomero e isomeria cis-trans Reagente elettrofilo e nucleofilo Carbocationi e stabilità Proprietà fisiche Proprietà chimiche: Addizioni elettrofile e regola di Markovnikov Ossido-riduzioni

Obiettivi operativi Riconoscimento di alcheni e alchini con il saggio del bromo (Br)

Una panoramica Alcheni Alchini I più semplici composti organici sono gli idrocarburi formati da carbonio e idrogeno Idrocarburi Saturi Insaturi Aperti Ciclici Alcani X Cicloalcani Alcheni Alchini Aromatici Di e polieni Alcheni Alchini

Esercizio Cerca di riconoscere e classificare i diversi tipi di idrocarburi Idrocarburo Alcano Idrocarburo Alchene Non è un idrocarburo Idrocarburo Cicloalcadiene Idrocarburo: Alchino Non è un idrocarburo

Alcheni La formula generale degli alcheni (con un solo doppio legame) è CnH2n Ci sono 2 atomi di idrogeno in meno poiché 2 elettroni di altrettanti atomi di carbonio sono impegnati in un legame di tipo  H C H Questi atomi di carbonio sono ibridati sp2

Struttura Tutti gli altri atomi di carbonio hanno ibridazione sp3 La geometria di tutti gli atomi di carbonio è trigonale planare (angoli di 120°) La molecola è formata da legami di tipo  e da un legame  L’alchene più semplice ha 2 atomi di carbonio e 4 atomi di idrogeno (C2H4) Il suo nome è etene

Strutture di Lewis CnH2n C4H8 C3H6 C4H8 C4H8 CH2= CH – CH3 CH2 = CH (butene) C3H6 (propene) C4H8 (1-butene) C4H8 (2-butene) Formula condensata CH2= CH – CH3 Formula condensata CH2 = CH CH2 CH3 Formula condensata CH3 – CH = CH - CH2 H C Isomeria della posizione del doppio legame

Alchini La formula generale degli alchini (con un solo triplo legame) è CnH2n-2 Ci sono 4 atomi di idrogeno in meno poiché 4 elettroni di 2 atomi di carbonio sono impegnati in 2 legami di tipo  H C H H Questi atomi di carbonio sono ibridati sp

Struttura Tutti gli altri atomi di carbonio hanno ibridazione sp3 La geometria di tutti gli atomi di carbonio è lineare (angoli di 180°) La molecola è formata da legami di tipo  e da 2 legami  L’alchene più semplice ha 2 atomi di carbonio e 2 atomi di idrogeno (C2H2) Il suo nome è etino o acetilene

Strutture di Lewis CnH2n-2 C4H6 C3H4 C4H8 C4H8 (butino) C3H4 (propino) C4H8 (1-butino) C4H8 (2-butino) Formula condensata Formula condensata Formula condensata Isomeria della posizione del triplo legame

L’isomeria di catena L’isomeria di catena è complicata dalla possibilità di trovare i legami multipli in posizioni diverse Due isomeri possono differire solamente per la posizione del legame multiplo non sono isomeri diversi non sono isomeri diversi sono isomeri diversi sono isomeri diversi 1-propene 1-butene 2-butene 2-metil-propene 1-butene 1-butene

Esercizi Disegna i … isomeri del pentene ed assegna loro il nome 3-metil-1-butene 2-metil-2-butene 2-metil-1-butene non esiste

Isomeria cis-trans Il doppio legame costituisce una porzione rigida della molecola La rotazione attorno al doppio legame è impedita (verifica con i modellini) Alcuni composti con almeno un doppio legame possono presentarsi in due forme isomere Le due forme possono avere differente polarità, punto di fusione e di ebollizione Possono essere separate con metodi classici di separazione Gli isomeri cis-trans sono formate dallo stesso tipo di legami e dagli stessi gruppi ma disposti diversamente nello spazio (verifica con i modellini)

C2Cl2H2 Un esempio Per avere questo tipo di isomeria i due atomi di carbonio ibridati sp2 devono Essere legati con due atomi o gruppi diversi Il baricentro delle due polarizzazioni coincide = la molecola non è polare Il baricentro delle due polarizzazioni non coincide = la molecola è polare - pf = -50 °C pe = +48 °C pf = -80 °C pe = +60 °C - + + trans 1,2-dicloroetilene cis

Esercizio Individua i composti per cui esiste l’isomeria cis-trans non ha isomeri ha isomeri non ha isomeri ha isomeri non ha isomeri

Nomenclatura

Gruppi alchenilici Le ramificazioni che presentano il doppio legame sono denominati alchen-ilici I 2 più importanti gruppi hanno anche nomi d’uso caratteristici eten-ile (vinile) 2-propen-ile (allile) vinile allile

Alcheni e alchini semplici Il nome degli alcheni prende la desinenza –ene Etene, propene, butene, pentene, esene, ecc. Il nome degli alchini prende la desinenza –ino Etino, propino, butino, pentino, esino, ecc. Le regole di nomenclatura sono identiche a quelle per gli alcani ma con alcune regola aggiuntive

1 Regola aggiuntive Dal butene in poi si deve precisare la posizione del doppio o del triplo legame 1-pentene 2-esene Si deve dare la priorità al doppio o al triplo legame e numerare di conseguenza 3-etil-2-metil-4-eptino 5-etil-6-metil-3-eptino 5-metil-2-esene 2-metil-4-esene

2 Regole aggiuntive Se ci sono più doppi o tripli legami ci si comporta come con i sostituenti multipli (2,3-dimetil oppure 5,5,3-trietil) 2,4-esandiene 1,3-esandiino 2-metil-1,3-butandiene La catena da scegliere deve essere sempre quella più lunga ma che contiene il maggior numero di legami multipli, privilegiando quelli doppi per la numerazione 4,5-divinil-4-ottene 3,4-dipropil-1,3,5-esantriene

3 Regole aggiuntive Con la presenza contemporanea di doppi e tripli legami per la numerazione si privilegiano i doppi legami ma il nome finale spetta al triplo legame 4-etil-3-propil-1,3-esadien-5-ino 3-etil-4-propil-3,5-esadien-1-ino 4-vinil-1-otten-5-ino 3-etinil-1,4-pentadiene 3-vinil-1-penten-4-ino

Esercizi Disegna la formula dei seguenti composti insaturi 2,2-dimetil-3-eptene ciclopentino 1-ciclobutil-2,3-dimetil-3-eptene 1,2-dimetilcicloesene

Esercizi Scrivi il nome delle seguenti strutture 4-etil-2-metil-3-esene 3-etil-4-propil-3-eptene 3,8-dimetil-4,6-decandiino

Comportamento chimico

Reattività chimica E Gli alcheni e gli alchini hanno una reattività molto diversa dagli alcani Sono molto più reattivi e reagiscono con modalità diverse Perché? È il legame  responsabile della maggiore reattività Più debole del legame  Più lontano dallo scheletro della molecola Rappresenta una concentrazione elettronica che attira certi tipi di reagenti

Gli elettrofili Gli alcheni sono facilmente aggredibili da alcune specie chimiche che hanno affinità con le cariche elettriche Queste specie chimiche, cariche e no, sono chiamate elettrofile H+, Cl+, I+, NO2+, BF3 Sono specie povere di elettroni che cercano di colmare la loro carenza di elettroni H+

Addizione elettrofila Alcheni ed alchini hanno la capacità di incamerare, catturare diverse sostanze e addizionarle alla propria struttura Acqua Alogeni Acidi alogenidrici ed altri acidi Sono denominate elettrofile poiché la fase iniziale è sempre caratterizzata dall’attacco di un reagente con tale tendenza

Addizione di acidi Gli acidi alogenidrici (H-X) attaccano gli alcheni fornendo un alogeno alcano (alogenuro alchilico) Le reazioni di addizione elettrofila avvengono in posizione trans

I carbocationi 2-cloropropano L’addizione di acido cloridrico porta alla formazione quasi esclusiva del 2-cloropropano e non dell’1-cloropropano; perché? Si deve cercare la spiegazione nella formazione della seguente specie: Questa specie chimica è denominata carbocatione

Stabilità dei carbocationi Il protone (H+) attacca l’atomo di carbonio formando il carbocatione che ha l’atomo di carbonio più sostituito carbonio terziario carbonio secondario (non si forma) I carbocationi sono stabilizzati (aiutati) dalla presenza di altri atomi di carbonio legati direttamente ad esso

Stabilità relativa Questo è l’ordine di stabilità dei carbocationi R indica un qualsiasi gruppo alchilico uguale o diverso terziario secondario primario metilico Queste sono le motivazioni che hanno portato a formulare la regola di Markovnikov

Regola di Markovnikov Nell’addizione di elettrofili asimmetrici agli alcheni: Si forma sempre l’isomero che deriva dal catione intermedio più stabile, cioè quello più sostituito In pratica l’anione si lega al carbonio più sostituito Anche l’alchene deve essere asimmetrico

Altre reazioni degli alcheni Addizione elettrofila di Acqua in presenza di un catalizzatore acido che fornisce la specie elettrofila (H+) Segue la regola di Markovnikov meccanismo Alogeni (Cl2, I2, Br2) Non segue la regola di Markovnikov

Esercizi Completa le seguenti reazioni elettrofile 2-butene con acqua in acido solforico meccanismo propene con bromo in CCl4

Esercizi Completa le seguenti reazioni elettrofile 3-metil-2-esene con HCl

Riduzione Alcheni e alchini possono essere ridotti ad alcani con idrogeno in presenza di un catalizzatore La reazione avviene in posizione cis (stesso lato) Alcuni catalizzatori più importanti sono Palladio finemente suddiviso e disperso su carbone Platino in forma di ossido Nichel in polvere

Fine Alcheni e alchini Galileo Galilei

Addizione di acqua (meccanismo) L’acqua non è un elettrofilo sufficientemente forte da attaccare il doppio legame in tempi brevi (anzi è un nucleofilo) È necessario utilizzare un catalizzatore acido (H+) 1a fase: attacco del protone al doppietto  2a fase: formazione del carbocatione più stabile (terziario) 3a fase: entra il nucleofilo H+

Addizione di acqua (meccanismo) L’acqua non è un elettrofilo sufficientemente forte da attaccare il doppio legame in tempi brevi (anzi è un nucleofilo) È necessario utilizzare un catalizzatore acido (H+) 4a fase: si forma una specie molto instabile con l’ossigeno carico positivamente 5a fase: l’ossigeno carico positivamente espelle il protone 6a fase: l’ossigeno ripristina i due doppietti e libera il protone (catalizzatore)

Atomo di carbonio ibridato sp2 I carbocationi Un carbocatione è una specie chimica organica in cui una carica positiva si trova su un atomo di carbonio La struttura del carbocatione è questa: Atomo di carbonio ibridato sp2 Orbitale p vuoto