In generale le fasi di formazione di un polimero sono le seguenti: Iniziazione - attraverso una specie che si addiziona al doppio legame; Propagazione – addizione rapida di n molecole di alchene; Terminazione – attacco di una specie reattiva o espulsione di una specie di piccole dimensioni. Gli alcheni costituiscono una classe di monomeri, unità strutturali dei polimeri, molto importante. Polimerizzazione X  Y può essere un catalizzatore e non ritrovarsi nel polimero, oppure può essere incorporato nella catena.

a)Polimerizzazione cationica La polimerizzazione avviene attraverso tre metodi: Prevede che il catalizzatore generi una specie carbocationica. Il meccanismo per una reazione di dimerizzazione è il seguente: H + = H 2 SO 4 conc. in assenza d’acqua.

A volte per ottenere polimeri con caratteristiche diverse si inseriscono molecole diverse, per copolimerizzazione isoprene proprene Si può formare un polimero ramificato per reazione delle unità insature di due catene.

b) Polimerizzazione anionica L’iniziatore in questo caso è un forte nucleofilo (es. NH 2  ) e si utilizza per alcheni sostituiti La propagazione si ferma per distruzione del carbanione

c) Polmerizzazione radicalica In presenza di agenti che generano specie radicaliche, perossidi o h la polimerizzazione avviene attraverso un meccanismo radicalico. ROOR + h 2 RO ● L’incontro tra due catene radicaliche interrompe la propagazione della catena. Questo tipo di reazione è la più utilizzata in campo industriale, si effettua in condizioni drastiche (P= atm, T= °C) RO ● + ● ●

Con catalizzatori particolari contenenti Ti, V, Cr, Zr, Al, Ziegler e Natta riuscirono ad ottenere polimeri ordinati: con sostituenti tutti dalla stessa parte isotattici da parti alternate, sindiotattici disposti casualmente, atattici. Questa scoperta valse loro il premio Nobel nel Con la polimerizzazione radicalica per monomeri vinilici sostituiti si ottiene:

I polimeri più comuni sono ottenuti a partire dai seguenti monomeri: CH 2 =CH 2 etilenePolietilene CH 2 =CHCH 3 propene Polipropilene CH 2 =CHClcloro etilenePolicloruro di vinile (PVC) (cloruro di vinile) CH 2 =CHPhstirenePolistirene (polistirolo) CF 2 =CF 2 tetrafluoroetileneTeflon CH 2 =CHCNacrilonitrile Poliacrilato CH 2 =C(CH 3 )C0 2 CH 3 metacrilato di metilePlexiglas, lucite CH 2 =CHOOC-CH 3 acetato di vinilePoliacetato di vinile CH 2 =CHOH alcool vinilicoPolialcol vinilico

Polimerizzazione “Step- growth” In presenza di molecole bifunzionali, non avviene una reazione a catena, si ha in genere una sostituzione nucleofila acilica su un carbonile: HOOC-(CH 2 ) 4 COOH acido adipico H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 esametilendiammina - n H 2 O Nylon 6-6 calore Il polimero viene contraddistinto da due cifre relative agli atomi di carbonio dei due monomeri. Es. nel nylon sono 6 i C del diacido e 6 quelli della diammina. Questi polimeri si possono formare anche a partire da amminoacidi monomeri che contengono le due funzioni, amminica ed acida. Per reazione tra diammine e acidi bicarbossilici si ottengono le poliammidi:

HO-(CH 2 ) 2 OH glicole etilenico tereftalato di metile 200°C + 2n CH 3 OH poliestere, dacron, mylar Per reazione tra alcoli ed esteri si ottengono i poliesteri: