Acidi e Basi polifunzionali presentano equilibri simultanei Acidi poliprotici Acidi e Basi polifunzionali presentano equilibri simultanei H2SO4 HSO- + H+ Ka1>>1 HSO4- SO42- + H+ Ka2 = 2.1·10-2 H3PO4 H2PO4- + H+ Ka1 = 7.5·10-3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 = 6.0·10-8 HPO42- PO43- + H+ Ka3 = 4.4·10-13 H2S HS- + H+ Ka1 = 1.0·10-7 HS- S2- + H+ Ka2 = 1.1·10-13

Acidi poliprotici HS-(aq) + H2O ⇄ H2S(aq) + OH-(aq) H2S + H2O ⇄ HS-(aq) + H3O+(aq) HS-(aq) + H2O ⇄ H2S(aq) + OH-(aq) [HS-][H3O+] Ka1 = ──────── = 1.0·10-7 [H2S] HS- + H2O ⇄ S2-(aq) + H3O+(aq) S2-(aq) + H2O ⇄ HS-(aq) + OH-(aq) [S2-][H3O+] Ka2 = ──────── = 1.1·10-13 [HS-]

Titolazioni di acidi poliprotici Controllo titolabilità: Ka1 · Ca1 ≥ 10-8; Ka2 · Ca2 ≥ 10-8 Flessi distinti: rapporto fra costanti >104 Calcolo del pH per un acido poliprotico debole 1. [H+] si calcola dalla prima dissociazione 2. Si tiene conto nella seconda dissociazione della [H+] derivante dalla prima dissociazione per calcolare le concentrazioni delle altre specie. H2S HS- + H+ Ka1= 1.0·10-7 HS- S2- + H+ Ka2 = 1.1·10-13 Esempio: C0 = 0.1M [H+] = 1·10-4M pH=4 [HS-] = 1·10-4M [S2-] =1.1·10-13M

Titolazioni di acidi poliprotici VNaOH = 0 VNaOH = ½ Ve VNaOH = Ve VNaOH = Ve + ½ Ve VNaOH = 2Ve H2A HA- + H+ Ka1 HA- A2- + H+ Ka2 Calcolare Ve pH dell’acido poliprotico [H2A] = [HA-] [H+] = Ka1 pH = pKa1 pH  ½ (pKa1 + pKa2) [HA-] = [A2-] [H+] = Ka2 pH = pKa2

Titolazione acido fosforico 50 mL H3PO4 0.1 M con NaOH 0.1 M H3PO4 H2PO4- + H+ Ka1= 7.5·10-3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 = 6.0·10-8 HPO42- PO43- + H+ Ka3 = 4.4·10-13 Veq = 50 mL VNaOH = 2Ve VNaOH = Ve + ½ Ve VNaOH = Ve VNaOH = ½ Ve VNaOH = 0

Le titolazioni complessometriche Agenti complessanti Composti organici o inorganici che possiedono doppietti elettronici non condivisi e/o cariche negative capaci di legarsi ad uno ione metallico nella formazione di complessi 2+ Chelante Possiede due o più siti capaci di coordinarsi allo stesso metallo

Le titolazioni complessometriche EDTA Reagire completamente Reagire velocemente Stabile H4Y Ka1 = 1.02·10-2 Ka2 = 2.14·10-3 Ka3 = 6.92·10-7 Ka4 = 5.50·10-11 Kf = [MYn-4] [Mn+] [Y4-] Mn+ + Y4- MYn-4 log Kf Al(III) Ba Ca Co(II) Cu Fe(II) 16.13 7.78 10.70 16.21 18.8 14.3 Mg Mn Ni Sr Zn Fe(III) 8.69 13.56 18.56 8.63 16.5 25.7

Indicatori Metallocromici Mn+ Mn+ + Indm- MIndn-m Mn+ EDTA [M·EDTA] NET Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Calcon

Tecniche di Titolazione Titolazione diretta Mn+·EDTA stabile rapida-completa Vf ⇨ indicatore Retrotitolazione M1n+ precipita in assenza di EDTA/reazione lenta/l’analita blocca l’indicatore eccesso noto di EDTA titolazione eccesso EDTA con M2n+ (Kf1>Kf2) Vf ⇨ indicatore M2n+ [M1n+] per differenza Titolazione per spostamento (non esiste un adatto indicatore ) eccesso di Mg·EDTA2- Mg·EDTA2- + Mn+ ⇄ (M·EDTA)n-4 + Mg2+ KfM>KfMg Titolazione di Mg2+ spostato da Mn+ Vf ⇨ indicatore Mg2+ [Mn+] per differenza

Titolazioni Complessometriche Determinazione della Durezza di un Acqua Minerale [Mn+]tot ≅ [Ca2+] + [Mg2+] HCO3-/CO32- SO42-/Cl- - 1 grado francese = 10 mg/L di CaCO3 - 1 grado tedesco = 10 mg/L di CaO Classificazione °F molto dolce 0-4 dolce 4-8 durezza media 8-12 durezza discreta 12-18 dura 18-30 molto dura >30

Titolazioni Complessometriche Determinazione Ca2+ e Mg2+ in un Acqua Minerale Durezza totale = Ca2+ + Mg2+ Ca2+ + EDTA ⇄ CaEDTA log Kf = 10.69 Mg2+ + EDTA ⇄ MgEDTA log Kf = 8.79 MgNET + EDTA ⇄ MgEDTA + NET °F pH = 10 Moli EDTA = moli Ca2+ + moli Mg2+ moli CaCO3 °T moli CaO

Titolazioni Complessometriche Determinazione Ca2+ e Mg2+ in un Acqua Minerale Durezza calcica = Ca2+ Mg2+ + 2OH- ⇄ Mg(OH)2↓ log Kps = -11.15 Ca2+ + EDTA ⇄ CaEDTA log Kf = 10.69 CaCalcon + EDTA ⇄ CaEDTA + Calcon pH = 12-13 Moli EDTA = moli Ca2+ Durezza magnesiaca = Mg2+ Moli Mg2+ = (moli Ca2+ + moli Mg2+) - moli Ca2+

Titolazioni Complessometriche Determinazione Ca2+ e Mg2+ in un Acqua Minerale Calcoli durezza °F Concentrazione EDTA __________ ± ________ M Volume di acqua minerale prelevata (VH2O) __________ ± ________ mL Volume di EDTA impiegato (media di tre titolazioni) __________ ± ________ mL Millimoli di EDTA utilizzate (MEDTA·mLEDTA) __________ ± ________ mmol Massa di CaCO3 corrispondente alle millimoli totali __________ ± ________ mg (mmolEDTA·100 g·mol-1) Concentrazione CaCO3 (mgCaCO3/ VH2O mL) __________ ± ________ mg/L Durezza dell’acqua (mg/LCaCO3)/10 __________ ± ________ °F

Titolazioni Complessometriche Determinazione Ca2+ e Mg2+ in un Acqua Minerale Calcoli determinazione Ca2+ e Mg2+ Concentrazione EDTA __________ ± ________ M Volume di acqua minerale prelevata (VH2O) __________ ± ________ mL Volume di EDTA impiegato (media di due titolazioni): __________ ± ________ mL Moli di EDTA utilizzate (MEDTA·mLEDTA) __________ ± ________ mmol Milligrammi di calcio (mmolEDTA·PACa) __________ ± ________ mg Concentrazione Ca2+ (mgCa/ VH2O mL) __________ ± ________ mg/L Concentrazione Mg2+ (mgMg2+/ VH2O mL) __________ ± ________ mg/L mmolMg2+ = mmolEDTA(1a) – mmolEDTA(2a) mgMg2+ = mmolMg2+·PAMg