DISTILLAZIONE

F = C – P + 2 C = n° dei componenti P = n° delle fasi LA REGOLA DELLE FASI Legge generale degli equilibri dedotta da Gibbs: le condizioni dell’equilibrio sono definite da una relazione tra il numero delle fasi e dei componenti del sistema in cui le variabili indipendenti sono la temperatura, la pressione e la composizione del sistema stesso Il numero di gradi di libertà o la variabilità del sistema è il numero di variabili (temperatura, pressione e composizione) che devono essere fissati arbitrariamente per definire completamente le condizioni dell’equilibrio. Il numero di variabili indefinite, cioè il numero di gradi di libertà è dato da: F = C – P + 2 C = n° dei componenti P = n° delle fasi

SISTEMI AD UN COMPONENTE – DIAGRAMMI DI FASE Diagramma di fase dell’acqua Le tre linee indicano le condizioni di pressione e temperatura in cui due fasi sono in equilibrio F = C – P + 2 = 1-2+2 = 1 Se cambia la temperatura, la pressione varia e assume un valore corrispondente ad un nuovo punto sulla linea in modo da mantenere le condizioni di equilibrio T = punto triplo in cui le tre fasi sono in equilibrio; F = 0 non ci sono gradi di libertà, il cambiamento di una variabile causa la scomparsa di una o più fasi Nelle zone comprese tra le linee esiste una sola fase. F = 2. Ci sono due gradi di libertà, sia T che P possono essere variate senza alterare il sistema

Diagramma di fase della CO2 La principale differenza tra H2O e CO2 è la pendenza della curva solido-liquido: per l’acqua un aumento di P causa una diminuzione della T di congelamento, mentre per la CO2 un aumento di P provoca un incremento del punto di fusione della fase solida. Quando l’acqua ghiaccia si verifica un aumento di volume, quindi se la P aumenta il ghiaccio tenderà a sciogliersi per rendere minima la variazione (principio di Le Chatelier). Nel caso della CO2 invece quando il liquido ghiaccia si ha una riduzione di volume, perciò un aumento di pressione favorisce il passaggio allo stato solido.

Un’altra differenza è che il punto triplo dell’acqua si trova a P minore di quella atmosferica, mentre il punto triplo della CO2 si trova a P superiore a quella atmosferica. Per riscaldamento a P atmosferica perciò il ghiaccio prima fonde e poi eventualmente il liquido passa allo stato di vapore. Nel caso della CO2 a P atmosferica la fase liquida non esiste e quindi per riscaldamento il solido passa direttamente allo stato di vapore (ghiaccio secco – sublimazione). La curva di equilibrio liquido-vapore indica la P del vapore in equilibrio con il liquido ad ogni T. Il limite inferiore è il punto triplo, il limite superiore è il punto critico, cioè la T al di sopra della quale esiste solo la fase vapore indipendentemente dalla P applicata. La P critica è la P del vapore esercitata alla T critica. Se un gas viene compresso al di sotto di Tc liquefa ad un determinato valore di P. Se il liquido è soggetto ad una pressione esterna e si aumenta T quando la P del vapore in equilibrio con il liquido raggiunge la P esterna il liquido inizia a bollire. APPLICAZIONI La distillazione è un metodo conveniente per purificare un liquido da impurezze non volatili. Solventi come l’acqua, il cloroformio e l’etere sono purificati in questo modo.

SISTEMI A DUE COMPONENTI Il comportamento di una miscela di liquidi è diverso da quello di un liquido puro. MISCELA IDEALE DI DUE LIQUIDI MISCIBILI Una miscela di liquidi A e B è definita ideale quando i due liquidi sono perfettamente solubili tra di loro e la loro miscelazione non comporta modificazioni di volume o di temperatura. In una miscela ideale le interazioni tra molecole diverse sono identiche a quelle tra molecole uguali; il comportamento di queste miscele è regolato da due leggi: Legge di Dalton: la tensione di vapore di una miscela di due liquidi è data dalla somma delle tensioni di vapore parziali dei suoi componenti individuali: LEGGE DI DALTON P = PA + PB

MISCELA IDEALE DI DUE LIQUIDI MISCIBILI Legge di Raoult: la tensione di vapore di un componente di una miscela omogenea di due liquidi è uguale alla tensione di vapore del componente puro moltiplicata per la sua frazione molare nella miscela: Combinando le due leggi si ottiene: La tensione di vapore di una miscela di liquidi dipende quindi dalla volatilità individuale dei suoi componenti e dal loro rapporto molare nella miscela. LEGGE DI RAOULT PA = P0A XA P = P0A XA + P0B XB La tensione di vapore varia progressivamente da quella del liquido A a quella del liquido B. Esempi di miscele di questo tipo sono metanolo-acqua e benzene-toluene

DEVIAZIONI POSITIVE DALLA LEGGE DI RAOULT La miscela possiede una tensione di vapore che è più alta di quella calcolata; Le forze di coesione A-A o B-B sono maggiori rispetto a quelle di adesione A-B L’entità della deviazione viene espressa quantitativamente mediante il coefficiente di attività dei componenti e dipende dalla natura dei due liquidi presenti nel sistema. fA = coeff. di attività del liquido A fB = coeff. di attività del liquido B PA = P0A fA XA PB = P0B fB XB Esempi di miscele di questo tipo sono etanolo-acqua, isopropanolo-acqua, propanolo-acqua

DEVIAZIONI NEGATIVE DALLA LEGGE DI RAOULT La miscela possiede una tensione di vapore che è più bassa di quella calcolata; Le forze di coesione A-A o B-B sono minori rispetto a quelle di adesione A-B L’entità della deviazione viene espressa quantitativamente mediante il coefficiente di attività dei componenti e dipende dalla natura dei due liquidi presenti nel sistema. fA = coeff. di attività del liquido A fB = coeff. di attività del liquido B PA = P0A fA XA PB = P0B fB XB Esempi di miscele di questo tipo sono piridina-acqua, acido acetico-acqua, ac. alogenidrici-acqua

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI Distillazione: processo basato sulla vaporizzazione di una fase liquida per applicazione di calore e sulla sua successiva condensazione per raffreddamento, in un contenitore diverso da quello in cui è avvenuta la vaporizzazione. Quando una miscela ideale di due liquidi miscibili viene scaldata fino al punto di ebollizione si ottiene una curva come quella riportata in figura in cui per ogni composizione il vapore è più ricco del componente più volatile e il liquido è più ricco del componente meno volatile. Questi diagrammi in forma isobara riportano in ordinata la temperatura di ebollizione della miscela alla pressione stabilita ed in ascissa la frazione molare del composto meno volatile. La curva che rappresenta la composizione della fase liquida si chiama curva di ebollizione, quella che rappresenta la composizione della fase gassosa si chiama curva di condensa.

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE NON IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI Miscele che presentano una deviazione positiva dalla legge di Raoult possiedono un diagramma del tipo riportato in figura; In questo caso le interazioni tra molecole diverse sono più deboli rispetto a quelle tra molecole uguali, e perciò i componenti puri passano più difficilmente dallo stato liquido a quello di vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a minimo. Esiste cioè un punto in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione minore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione non è possibile ottenere i componenti puri perché distilla per primo l’azeotropo.

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE NON IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI Miscele che presentano una deviazione negativa dalla legge di Raoult possiedono un diagramma del tipo riportato in figura; In questo caso le interazioni tra molecole diverse sono più forti rispetto a quelle tra molecole uguali, e perciò i componenti puri passano più facilmente dallo stato liquido a quello di vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a massimo. Esiste cioè un punto in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione maggiore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione è possibile ottenere soltanto il componente presente in eccesso rispetto alla composizione dell’azeotropo

Un azeotropo è quindi una miscela particolare che si comporta come un composto puro dato che bolle a temperatura costante, producendo un vapore che ha la stessa composizione del liquido. Per questa ragione i componenti di un azeotropo non possono essere separati per distillazione.

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE DI LIQUIDI IMMISCIBILI Due liquidi immiscibili o solo parzialmente solubili tra di loro costituiscono una miscela binaria eterogenea. Nel caso limite ideale di insolubilità totale, non esiste alcuna interazione tra molecole diverse e la tensione di vapore della miscela è uguale alla somma delle tensioni di vapore dei singoli componenti: P = P0A + P0B Quando un sistema di liquidi immiscibili viene scaldato, la tensione di vapore sale e la miscela bolle quando la tensione di vapore totale raggiunge la pressione atmosferica La temperatura di ebollizione della miscela è perciò inferiore a quella dei due composti puri ed è indipendente dalla composizione della miscela; la distillazione produce un vapore a composizione costante (eteroazeotropo) fino all’esaurimento del componente minoritario della miscela. Questo fenomeno è sfruttato nella distillazione in corrente di vapore, in cui un liquido immiscibile con l’acqua che possiede un punto di ebollizione più alto, può essere distillato ad una temperatura inferiore al punto di ebollizione dell’acqua.

La distillazione La distillazione è una tecnica che permette di separare composti che hanno volatilità diversa. Tutte le tecniche di distillazione sono basate sulla vaporizzazione di una fase liquida per applicazione di calore e sulla sua successiva condensazione per raffreddamento, in un contenitore diverso da quello in cui è avvenuta la vaporizzazione. Dato che alcuni composti vaporizzano più velocemente di altri, il vapore sarà più ricco dei composti più volatili, mentre il liquido si arricchirà di quelli più altobollenti. La tecnica può essere utilizzata solo per composti stabili alla temperatura richiesta per la loro vaporizzazione, che può essere notevolmente ridotta per applicazione di vuoto. La distillazione è utilizzata per: Separare miscele di composti liquidi; Spostare un equilibrio (reazioni di condensazione); Eliminare un solvente da una soluzione (rotavapor); Isolare un prodotto nel corso di una reazione. Esistono due tipi fondamentali di distillazione: Semplice: la condensazione avviene vicino al sito di vaporizzazione; Frazionata: fra il sito di vaporizzazione e quello di condensazione è inserita una colonna per aumentare l’efficienza del processo di separazione. I due tipi di distillazione possono avvenire: A pressione atmosferica; Sotto vuoto. La scelta della tecnica di distillazione dipende dalla natura dei liquidi da separare o dalle impurezze da rimuovere. La distillazione può essere applicata a volumi elevati di liquido. Essendo il calore l’unico elemento richiesto è una tecnica di separazione e purificazione economica, semplice adatta a composti relativamente stabili al calore.

La distillazione semplice La distillazione semplice è quella in cui il distillato è ottenuto con una singola sequenza di vaporizzazione-condensazione. Il potere separatore è basso e corrisponde ad un unico piatto teorico. Questo metodo è utilizzabile per: Separare composti con differenza di temperatura di ebollizione elevata (> 80 °C); Purificare liquidi da impurezze non volatili; Concentrare soluzioni, con rimozione parziale o totale del solvente.

Il riscaldamento può essere effettuato con un bagni ad acqua o con un bagno ad olio a seconda della temperatura di ebollizione del liquido da distillare. La temperatura dei mantelli elettrici è difficile da controllare, il loro uso è quindi sconsigliato per operazioni in cui è necessario un controllo accurato della temperatura come la separazione di due liquidi. La velocità di riscaldamento deve essere costante e la velocità di distillazione dovrebbe essere di una goccia ogni 2-3 secondi. Valori superiori riducono l’efficienza della distillazione. E’ importante lasciare sempre un residuo nel pallone di distillazione: distillare fino alla completa rimozione del liquido comporta, infatti, il riscaldamento a secco di un residuo a natura spesso sconosciuta, operazione di per sé molto pericolosa. Perché inizi l’ebollizione è necessario che siano presenti microvolumi di aria all’interno del liquido. Questi microvolumi servono da vettore per i vapori che si liberano dal liquido e garantiscono la regolarità del processo di ebollizione. Se non esistono questi microvolumi non può innescarsi il processo di ebollizione e la temperatura del liquido aumenta oltre al punto di ebollizione producendo un stato metastabile detto surriscaldamento. Per evitare questo fenomeno che può portare all’ebollizione improvvisa e violenta della miscela, si aggiungono degli ebollitori che contengono nelle cavità al loro interno dell’aria che provoca un vortice di microbolle che assicurano la regolarità del processo di ebollizione. Il maggiore utilizzo della distillazione semplice è la purificazione dei solventi organici. Il riscaldamento è effettuato in presenza di sostanze chimiche in grado di reagire con le impurezze da eliminare.

Se è necessario l’uso regolare e continuativo di solventi altamente anidri e puri, è conveniente utilizzare sistemi di distillazione verticale che consentono di spillare il solvente al momento del bisogno, prelevandolo da una boccia di raccolta con siringhe o collegando direttamente il pallone di reazione.

Distillazione frazionata In questo tipo di distillazione si interpone una colonna (colonna di frazionamento) tra il sito di vaporizzazione e quello di condensazione. Nella colonna avvengono una serie di condensazioni sulla superficie fredda ed evaporazioni ad opera dei vapori caldi provenienti dal pallone di distillazione, che permettono l’instaurarsi di equilibri multipli liquido/vapore che aumentano l’efficienza del processo di distillazione. I cicli di condensazione e di vaporizzazione che avvengono alla superficie della colonna e del suo eventuale riempimento amplificano il potere di separazione ed il processo equivale ad una serie di processi di distillazione e condensazione. Ogni ciclo arricchisce il vapore del composto più volatile, mentre quello meno volatile tenderà a ritornare nel pallone di distillazione.

L’efficacia di una colonna dipende da quattro fattori: Lunghezza; La colonna di frazionamento deve essere verticale ed isolata termicamente, in quanto il potere di separazione è massimo quando la colonna funziona in modo adiabatico, cioè quando gli scambi termici hanno luogo solo tra il vapore che sale ed il liquido che scende. L’efficacia di una colonna dipende da quattro fattori: Lunghezza; Area superficiale; Carico; Conduttività termica dell’impaccamento. Il potere di separazione di una colonna di rettifica è espresso in piatti teorici, che rappresentano ognuno l’equivalente del potere separatore di una distillazione semplice, cioè il tratto di colonna in cui il vapore che sale verso l’alto e li liquido che scende verso il basso hanno una composizione corrispondente all’equilibrio termodinamico. Quanto è maggiore il numero di piatti teorici, tanto maggiore è il numero di volte che il vapore è condensato e rievaporato e tanto più efficiente è la separazione di liquidi a diversa volatilità. Tutti fattori che aumentano la possibilità di condensazione senza influenzare lo stadio della vaporizzazione aumentano l’efficienza della colonna. Per aumentare l’efficienza della colonna si usano vari sistemi: Indentature nella colonna (colonne di Vigreux); Riempimenti di materiale vetroso (palline, cilindri, anelli); Riempimenti di tornitura metallica, sistema molto efficiente data la maggiore conduttività termica del metallo rispetto al vetro; Il materiale di riempimento è la superficie su cui avvengono i cicli di vaporizzazione-condensazione. Nella apparecchiatura per effettuare una distillazione frazionata è interposta una colonna di rettifica tra il pallone di distillazione e il refrigerante.

La prestazione di una colonna è misurata dalla HEPT, cioè dall’altezza equivalente ad un piatto teorico, che misura la lunghezza della colonna corrispondente ad un piatto teorico. La HEPT si ottiene dividendo il numero dei piatti teorici di una colonna per la sua lunghezza. Quanto più piccolo è il valore di HEPT tanto più alto è il potere di separazione della colonna. Le colonne di frazionamento si possono dividere in due grandi classi: Colonne vuote: lo scambio controcorrente avviene sulla superficie della colonna; Colonne a riempimento: lo scambio controcorrente avviene sulla superficie del materiale di riempimento; hanno efficienza maggiore; Nella apparecchiatura per effettuare una distillazione frazionata è interposta una colonna di rettifica tra il pallone di distillazione e il refrigerante.

Distillazione sotto vuoto L’applicazione del vuoto permette di diminuire la temperatura di ebollizione; questa tecnica è utilizzata per composti aventi temperature di ebollizione superiore ai 200 °C. L’effetto dell’abbassamento della temperatura di ebollizione può essere stimato in modo approssimativo utilizzando dei nomogrammi costituiti da tre scale. La scala centrale riporta la temperatura di ebollizione a pressione atmosferica e la curva a destra la pressione in torr. La proiezione sulla scala di sinistra della retta che unisce la pressione ridotta a cui si opera con la temperatura di ebollizione a temperatura atmosferica, fornisce la temperatura di ebollizione alla pressione ridotta utilizzata.

La più comune applicazione della distillazione sotto vuoto non frazionata è l’utilizzo dell’evaporatore rotante per rimuovere il solvente da una soluzione. Le pompe ad acqua operano a 20-25 torr e portano ad una diminuzione della temperatura di ebollizione di circa 100 °C, le pompe meccaniche operano a circa 0.1 torr e portano ad un abbassamento del punto di ebollizione di circa 200 °C.

La distillazione sotto vuoto richiede una sorgente efficace di vuoto ed un sistema completamente sigillato. Tutti i giunti smerigliati devono essere lubrificati con silicone per alto vuoto. Complicazioni comuni in questo tipo di distillazione è lo schiumeggiamento ed il bumping in quanto le bolle di vapore occupano un volume molto più grande rispetto alla distillazione a pressione atmosferica. Per evitare questi problemi bisogna riempire il pallone di distillazione al massimo fino ad un terzo del suo volume ed agitare il liquido durante la distillazione. In alternativa si può utilizzare un leggero flusso di aria ottenuto mediante l’inserimento di un capillare la cui punta arrivi a pochi mm dal fondo del pallone.

DISTILLAZIONE DI MISCELE MISCIBILI E I MMISCIBILI Liquidi miscibili: Ptotale = PA° NA + PB°NB Legge di Raoult Tecniche di distillazione: distillazione semplice; distillazione frazionata Liquidi immiscibili: Ptotale = PA° + PB° Legge di Dalton Tecniche di distillazione: esempio: distillazione in corrente di vapore Quando la pressione esterna = Ptot la soluzione comincia a bollire

DISTILLAZIONE IN CORRENTE DI VAPORE La distillazione in corrente di vapore è una distillazione azeotropica in cui il composto bassobollente è l’acqua. Il distillato contiene più acqua che composto organico, in quanto la tensione di vapore dell’acqua, il componente più bassobollente, è molto più grande di quella del composto immiscibile più altobollente. La proporzione fra i componenti del distillato è la stessa esistente tra le rispettive tensioni di vapore: moli composto organico : moli H2O = P° composto organico+ P° H2O La distillazione in corrente di vapore è applicabile a composti che presentano le seguenti tre caratteristiche: Tensione di vapore significativa a 100°C (P° > 10 torr) Immiscibilità con l’acqua anche a temperature prossime ai 100°C Stabilità termica ed idrolitica a 100°C

L’apparecchio distillatore deve essere chiuso ermeticamente per non far fuoriuscire i vapori ed è collegato, mediante un raccordo, con un refrigerante raffreddato ad acqua per la condensazione dei vapori. Il vapore può provenire dall’esterno o essere generato in situ sospendendo il prodotto da distillare in un grande volume di acqua riscaldando. La generazione del vapore ex situ comporta un contatto più breve tra il composto da distillare e il vapore ed è più idonea per composti sensibili all’idrolisi L’acqua, riscaldata, evapora ed attraversa le parti della pianta provocando l’evaporazione dei princìpi attivi volatili; i vapori attraversano il refrigerante, condensano e vengono infine raccolti in un recipiente dove si separano dall’acqua per il differente peso specifico. Questa tecnica è indicata per ricavare oli essenziali da droghe

La distillazione in corrente di vapore interessa la maggior parte delle piante aromatiche: Anice, Cannella, Origano, Garofano, Lavanda, Issopo, Geranio, Menta, Basilico, Rosmarino, Timo, Salvia, Sandalo, Ylang-Ylang, Finocchio, Cipresso, Ginepro, ecc. e si riserva per quegli oli essenziali scarsamente solubili in acqua e i cui costituenti non sono decomposti dal calore. Generalmente le piante aromatiche si distillano allo stato fresco perchè una loro conservazione, protratta anche per poche ore, può innescare dei processi fermentativi capaci di distruggere in parte l'essenza o di alterarne la fragranza del profumo. Prima della distillazione il materiale vegetale deve essere convenientemente lavorato per ottenere il massimo rendimento nel corso del processo di estrazione. Gli oli essenziali delle droghe sono contenuti in tasche o canali secretori (i frutti delle Apiaceae) e vanno finemente contuse così da facilitare il processo di diffusione dell'olio essenziale e distillate sùbito dopo, onde evitare le trasformazioni secondarie (innescate da reazioni di ossidazione, ecc.) ed una perdita del prodotto per evaporazione. Al contrario, se l'olio essenziale è contenuto nei peli ghiandolari superficiali, come si verifica nella Lavanda, nella Menta e nella Salvia, le rese più elevate si ottengono distillando la droga integra.