La molecola H2 r21 z x 1 2 r1A A B R r2B r2A r1B Il problema del “legame molecolare”: tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R, nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e2/R) che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e2/r12 )

come si misurano le dimensioni di una molecola sorgente un fenomeno analogo: le “riflessioni” dei colori sul CD i2 occhio a2 a2+p li1 li2 ld2 ld1 li3 li4 ld4 ld3 a4 a4+p h la differenza fra i cammini d12= li2 - li1 + ld2- ld1 interferenza costruttiva per d12=  d34= li4 - li3 + ld4- ld3 interferenza costruttiva per d34=  d2 k A metodo della “somma sui cammini” di Feynman: contribuiscono tutti i cammini che non sono “proibiti” (“QED, la strana teoria della luce”- per una versione didattica si veda http://www.iapht.unito.it/qm)

calcolo del passo p fra i solchi a2+p li1 li2 ld2 ld1 li3 li4 ld4 ld3 a4 a4+p sorgente occhio i4  50o i2  20o d2  45o d2  15o inserendo i dati della figura per il blu (  450 nm): d12= li2 - li1 + ld2- ld1  p |sen i2- sen d2|  0.3 p per il rosso (  650 nm): d34= li4 - li3 + ld4- ld3  p |sen i4 - sen d4|  0.4 p p  1,2 m k A

nel caso della molecola ... d12= l2 - l1  R sen 2 interferenza costruttiva per d12=   R sen 2 l3 l4 R sorgente l1 R  Å    Å  raggi X l2 2 rivelatore

tipico apparato sperimentale  l3 l4 l’3 l’4 R l’2 l2 l1 l’1 tipico apparato sperimentale sorgente di raggi X campione da esaminare rivelatore

altre configurazioni d1 l1 = l + d1 l2 = l d1 = R sin R l l  - asse della molecola non perpendicolare al fascio d1 l1 = l + d1 l2 = l d1 = R sin  R l l 

fasci di elettroni o di neutroni - energia cinetica di un elettrone con lunghezza d’onda  10-10 m : - per un neutrone Ekin  2000 volte di meno  50 meV (energie “termiche”)

La molecola H2 r1B r12 z x 1 2 r1A A B R r1 r2B r2 r2A Hamiltoniana: termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che “mescolano” le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

Equazione di Schroedinger: La molecola H2 Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R. funzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R R interviene come parametro e non come variabile. funzione d’onda nucleare energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)

molecola ione-idrogeno z x rA A B R r rB molecola ione-idrogeno repulsione fra i due nuclei elettrone-nuclei

Metodo LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals La funzione d’onda molecolare |g> è scritta come sovrapposizione lineare di funzioni d’onda che risolvono l’equazione di Schroedinger per l’atomo isolato: funzioni d’onda atomiche funzione d’onda molecolare termine di energia atomica termini che si aggiungono grazie all’attrazione da parte “dell’altro nucleo”

molecola ione-idrogeno: funzione d’onda “gerade” x rA A B R r rB 1sg(r) 1s(rA) 1s(rB) molecola ione-idrogeno: funzione d’onda “gerade”

energia della funzione d’onda “gerade” energia coulombiana energia di risonanza

energia della funzione d’onda “gerade” termini coulombiani energia della funzione d’onda “gerade” C z x rA A B R r rB R termini di “risonanza”

energia della funzione d’onda “gerade” Normalizzazione della funzione d’onda: termini di “sovrapposizione” S 1 <g| g> = 1 + S da ricordare che tutti i termini (C, R, S) sono determinati per un certo valore della distanza interatomica Rinteratomica

molecola ione-idrogeno: energia della funzione d’onda “gerade” 1sg(r)= N(1s(rA)+1s(rB)) z x Rint rA A B r rB repulsione fra i nuclei somma livello energetico dell’atomo isolato (Rinteratomica = infinito) energia di risonanza attrazione da parte dell’altro nucleo

molecola ione-idrogeno: funzione d’onda “ungerade” 1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB)) z x Rint rA A B r rB 1s(rA) 1su(r) molecola ione-idrogeno: funzione d’onda “ungerade” -1s(rB)

molecola ione-idrogeno: energia della funzione d’onda “ungerade” 1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB)) z x Rint rA A B r rB repulsione fra i nuclei attrazione da parte dell’altro nucleo energia di risonanza somma <u| u> = 1 - S

“orbitali” molecolari  -1s

La molecola H2 z x 1 2 r1A A B R r1 r2B r2 r2A r1B r12 funzione d’onda: - antisimmetrica nello scambio delle funzioni di spin dei due elettroni, - simmetrica nello scambio delle funzioni spaziali

z x 1 2 r1A A B R r1 r2B r2 r2A r1B r12 La molecola H2

primi livelli energetici di molecole biatomiche energia orbitale molecolare orbitale dell’atomo 1 orbitale dell’atomo 2 (2) 2s u 2s 2s (2) (2) 2s g 1s u 1s 1s (2) (2) 1s g (molteplicità)

le molecole biatomiche dall’idrogeno al berillio

“orbitali” atomici 2pz

“orbitali” molecolari  2pz g 2pz (r) -2pz (rB) 2pz (rA) u 2pz (r) 2pz (rB) 2pz (rA) u 2pz (r)

“orbitali” molecolari  -2pz g 2pz (r) u 2pz (r)

“orbitali” atomici 2px X andamento a x>0 andamento a x<0

“orbitali” molecolari  2px andamenti a x>0 2px (rA) 2px (rB) 2p xu(r) andamenti a x<0

“orbitali” molecolari  2px andamento a x>0 andamento a x<0

“orbitali” molecolari  g 2px andamento a x>0 andamento a x<0

Livelli energetici di molecole biatomiche orbitale molecolare Livelli energetici di molecole biatomiche energia (2) (4) 2pzu 2p±g 2p 2p (6) (6) 2pzg 2p±u orbitale dell’atomo 1 orbitale dell’atomo 2 2s u 2s 2s (2) (2) 2s g 1s u 1s 1s (2) (2) 1s g (molteplicità)

molecole biatomiche

molecole biatomiche eteronucleari: legame ionico repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni attrazione fra gli ioni nel punto di equilibrio Ro: per Na Cl, Em -5,12 eV (togliendo 1,42 eV di ionizzazione si ottiene  -3,7 eV) energia nel punto di minimo:

molecole biatomiche eteronucleari

energia di dissociazione: possibili meccanismi radiazione: esempio: per O2 , E 5 eV,   240 nm UV C per N2 , E 7 eV,   170 nm UV oltre C N2 e O2 sono “trasparenti” all’UV UV A 380 nm > > 320 nm UV B 320 nm > > 280 nm UV C 280 nm > > 180 nm mol2-3

energia di dissociazione: possibili meccanismi eccitazione non radiativa (urti fra molecole): energia di dissociazione: possibili meccanismi (kB= costante di Boltzmann  10-4 eV K-1) distribuzione di Boltzmann: probabilità relativa di due sistemi di energie E1 ed E2: Ediss, N2 = -7,4 eV; Ediss, O2 = -5,1 eV Ediss, NO = -5,3 eV; E1-E2  2 eV es: N2 + O2  2 NO a 300 K, kBT  0,03 eV  P  e-2/0,03  10-30 a 1500 K (motore Diesel), kBT  0,15 eV  P  e-2/0,15  10-6 da 1g di N2  qualche g di NO! mol2-4