Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Composti naturali

Aldeidi e chetoni L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame C=O. + - Forme di risonanza del carbonile Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Il gruppo carbonile Il legame C=O è molto polarizzato: La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti legami idrogeno: Le molecole non possono darli ma possono riceverli (ad esempio dall’acqua)

Aldeidi La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetoni

Assorbimenti all’IR di aldeidi e chetoni

Assorbimenti all’IR di aldeidi e chetoni

Assorbimenti all’IR di aldeidi e chetoni

Formule di risonanza con anello aromatico Un carbonile direttamente legato ad un anello aromatico lo disattiva e orienta le sostituzioni elettrofile in meta

Aldeidi e Chetoni Contengono il gruppo carbonilico Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo OH Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE I nomi IUPAC dei chetoni hanno il suffisso ONE

L’aldeide più semplice è il metanale CH2O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua Il chetone più semplice è il propanone CH3COCH3, o acetone, un liquido incolore dall’odore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.

ALDEIDI e CHETONI contengono il gruppo CARBONILE Nelle aldeidi è su un carbonio primario Nei chetoni è su un carbonio secondario

Aldeidi e chetoni Nomenclatura delle aldeidi Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico. Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –ale. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard.

Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la desinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio. C O H 3 propanale aldeide propionica C O H metanale aldeide formica C O H 3 etanale aldeide acetica C O H 3 butanale aldeide butirrica C O H 3 metilpropanale aldeide metilpropionica La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sotto la nomenclatura IUPAC.

Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale

Aldeidi e chetoni Nomenclatura dei Chetoni Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo C=O (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide). Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –one. Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard. Nomenclatura dei Chetoni

Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire la desinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio. propanone butanone 2-pentanone

Nomenclatura Nei chetoni la desinenza e’ -one Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

Nomenclatura Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso. esanale 5-ossoesanale Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce ad essa come carbaldeide cicloesancarbaldeide

Preparazione di Aldeidi e chetoni 1/4

Preparazione delle aldeidi ossidazione 2/4 H OX OH R C O R CH2 ALDEIDE ALCOL PRIMARIO

Preparazione dei chetoni ossidazione 3/4 OX OH R C O R CH CHETONE ALCOL SECONDARIO

Preparazione dei chetoni con le reazioni di Friedel-Crafts 4/4

Reazioni di aldeidi e chetoni

Ossidazione di aldeidi L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag+, Cu2+) H OH ox C C R R O O

Riduzione di aldeidi e chetoni

Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno H H OH R C rid R C + 2LiH P e T elevate Ni in polvere H O ALCOL PRIMARIO

Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno R’ R’ OH R C rid R C O + 2LiH P e T elevate Ni in polvere H CHETONE ALCOL SECONDARIO

A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili. : addizione nucleofila

L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni. La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem-diolo)

L’addizione nucleofila di acqua ad un’aldeide è facilitata in ambiente alcalino, attraverso questo meccanismo R C H O - 2 aldeide idrata

L’addizione di acqua, oltre che in ambiente basico, come abbiamo visto, può essere catalizzata anche dalla presenza di acidi che attivano il cabonile attraverso il seguente meccanismo:

Più reattiva un aldeide o un chetone?? Nu: Nu: Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sono gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Addizione nucleofila con reattivi di Grignard: formazione di alcoli

Addizione nucleofila Gli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per protonazione dell’ossigeno

Semiacetali e acetali Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati. Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame C=O.

Semiacetali I semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido. Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (OR). R' OR  H+  ROH + C=O R'COH Semiacetale   H H

Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

Semiacetali ciclici Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare. L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.

Acetali In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali. L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

Acetali Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (OR) OR OR  H+  R'COH + ROH R'COR + H2O   H H Acetale Semiacetale

Schema delle reazioni

Tautomeria cheto-enolica Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonica ed enolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. Questa isomeria si chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due particolari isomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro. Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio α).  CαC CH3-C-CH3 CH2=C-CH3  ║ ║  Hα O O OH Forma Chetonica Forma Enolica

Tautomerismo Cheto-Enolico un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio-a, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-a.

Tautomerismo Cheto-Enolico Un composto carbonilico con un idrogeno-a è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol) Può formare lo ione enolato

Acidità dell’idrogeno in alfa

O O H C H C H H H C C H H H Tautomeria cheto-enolica Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

Condensazione aldolica L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3-idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol) L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

O H C H O C H O C H O H O C H O C H O H C O H C O H C O H O 1) a - C H O C H O 1) C H O a H 2 O Nella prima tappa si produce un anione enolato ... C H O C H O H C O 2) …che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide. H C O H C O H 2 O - 3) Nell’ultima tappa della reazione si forma una b-idrossialdeide.