Polimerizzazione per apertura di anello (ring opening polymerisation ROP) Polimerizzazioni per apertura d’anello di importanza industriale lezione 7

Polimerizzabilità DH (kJ/mol) DS(kJ/mol °K) DG (kJ/mol) 3 -113.0 -69.1 dipende dalla stabilità relativa del monomero ciclico e del polimero (lineare) n DH (kJ/mol) DS(kJ/mol °K) DG (kJ/mol) (25°C) 3 -113.0 -69.1 -92.5 4 -105.1 -55.3 -90.0 5 -21.2 -42.7 -9.2 6 +2.9 -10.5 +5.9 7 -21.8 -15.9 -16.3 8 -34.8 -3.3 -34.3 3,4>8>5,7 I cicli a 6 in genere polimerizzano con difficoltà lezione 7

Meccanismo (a catena) Ionico (cationico ed anionico) Attivazione del monomero lezione 7

Cinetica La costante di propagazione è in genere piccola(di alcuni ordini di grandezza rispetto alle polimerizzazioni ioniche dei monomeri vinilici) La costruzione della catena macromoleco-lare è più lenta rispetto alle polimeriz-zazioni ioniche dei monomeri vinilici Mw dipende dalla conversione e dal rapporto iniziatore/monomero lezione 7

Eteri ciclici: epossidi EtO e PPO polimerizzano per via anionica con iniziatore sodio naftalene; PPO: polimerizzazione regioregolare con attacco al C meno impedito Reazioni di Trasferimento, abbassano il peso molecolare (max 6000) A sostanze protiche Al monomero lezione 7

Acetali ciclici: epossidi 1,3,5 triossano polimerizza per via cationica (anche se è un ciclo a 6, perché il polimero simultaneamente precipita in forma cristallina con elevato DH negativo, rendendo globalmente il DG favorevole)) Importante l’equilibrio lezione 7

Lattami Polimerizzano per via cationica (poco usata) per polimerizzazione idrolitica (un caso speciale di polimerizazione cationica) e per via anionica Lattami di importanza industriale: Caprolattame Lauril lattame lezione 7

Polimerizzazione idrolitica lezione 7

SILOSSANI SILICONI lezione 7

Classificazione in base a MECCANISMO monomero Specie attiva Catena polimerica Meccanismo a catena Meccanismo a stadi lezione 7

Polimerizzazione a stadi Caratteristiche cinetiche La reazione di inizio e la reazione di propagazione avvengono con velocità confrontabili: kikp La macromolecola (alto DP) si forma in un tempo relativamente lungo Il grado di polimerizzazione aumenta nel tempo La conversione a polimero non aumenta nel tempo Reazioni chimiche, DP, formazione di anelli, equilibrio, cinetica, distribuzione wi lezione 7

Polimerizzazioni a stadi Coinvolgono monomeri: di tipo A-A/B-B di tipo A-B Tali monomeri possono essere bifunzionali o plurifunzionali A e B sono gruppi funzionali complementari in grado di reagire tra di loro: con reazioni di condensazione (si libera una piccola molecola) con reazioni di addizione al doppio legame (solo per isocianati, senza liberazione di una piccola molecola) lezione 7

Derivati acidi carbossilici + Amine  Poliammidi Funzionalità Polimero Alcoli  Poliesteri Derivati acidi carbossilici + Amine  Poliammidi Fenoli  Policarbonati Acido carbonico + Alcoli  Poliacetali Fenolo  Resine fenoliche Urea  Resine ureiche Melamina  Resine melaminiche Aldeidi + Amine  Resine epossidiche Anidridi Epossidi + Isocianati + Alcoli  Poliuretani lezione 7

Derivati acidi carbossilici H + Y R C O X - ( n u c l e o f i ) X (funzionalità A) (funzionalità B) O Y R C O H A C I D I O R C C l C L O R U R I A C I L I C I R O- H O O R C O C R A N I D R I D I R N- H 2 O R C O R E S T E R I lezione 7

acidi lezione 7

Polimerizzazione interfacciale Cloruri ) I cloruri degli acidi sono in genere molto più reattivi dei corrispondenti acidi ma anche molto più costosi Polimerizzazione interfacciale lezione 7

Polimerizzazione interfacciale Alti pesi molecolari: HCl neutralizzato dall’ammina I monomeri incontrano più facilmente il film di polimero che non altri monomeri Esametilendiammina in acqua Film polimerico Cloruro di sebacoile in tetracloro etilene lezione 7

Facilmente purificabile Esteri Facilmente purificabile DIESTERE POLIESTERE lezione 7

anidridi lezione 7

ALDEIDI Funzionalità A Funzionalità B ALCOLI AMINE AMIDI FENOLI lezione 7

ALDEIDI Y=ROH reazione diolo-carbonile lezione 7

Ambiente basico RESOLI Y=FENOLO eccesso plurisostituzione O H H O C H CH2O plurisostituzione CH2O O H C H O C H 2 2 H O C H C H O H C H O H 2 2 2 - H O 2 O H base H O 2 O H - C H O C H 2 2 -H2O C H O H 2 O H H O RESOLI lezione 7

Ambiente acido NOVOLACCHE Y=FENOLO In lieve difetto Reazione di Sostituzione elettrofila elettrofilo Ambiente acido O H O H O H O H H C H O H O H 2 H + H + C H 2 H C O H C H 2 C H O H 2 - H O In lieve difetto 2 O H O H O H O H O H O H C H 2 o ; p 2 - 1 H + H C H O H 2 C H O H 2 NOVOLACCHE lezione 7

Y=RNH2 RH R=H lezione 7

EPOSSIDI Questa struttura può dare origine nuovamente ad un epossido (gli altri epossidi si stabilizzano nella forma alcolica) PREPOLIMERO EPOSSIDICO lezione 7

EPOSSIDI RESINA EPOSSIDICA lezione 7 + C H l O E p i c o r d n a e s R 2 l O E p i c o r d n a e s R - 3 D g t B f A 1 RESINA EPOSSIDICA lezione 7

ISOCIANATI Reazione di addizione al doppio legame, DIISOCIANATO DIOLO POLIURETANO Reazione di addizione al doppio legame, il meccanismo è un meccanismo a stadi (e non a catena) lezione 7

ISOCIANATI POLIURETANO DIISOCIANATO POLIURETANO lezione 7

Isocianati, reazioni secondarie lezione 7

grado di avanzamento (p) il grado di avanzamento p p = 0 (inizio polimerizzazione) p = 1 (tutti i gruppi funzionali reattivi hanno reagito) il grado di avanzamento p varia nel tempo ed è collegato all’aumento del grado di polimerizzazione DPn p è misurabile sperimentalmente lezione 7

Relazione DPn  p ? parametro sperimentale grado di avanzamento p Grandezza da controllare : grado di polimerizzazione DPn U0= n° catene iniziali (n° monomeri a t=0) Nscomparse=n° catene scomparse al tempo t C0= n° gruppi funzionali di tipo C iniziali (a t=0) C=n° gruppi funzionali di tipo C al tempo t ? lezione 7

Relazione DP  p Nscomparse = pC0 Ogni volta che un gruppo funzionale reagisce, scompare una catena Nscomparse = pC0 (gruppi scomparsi perché hanno reagito) Catene scomparse 3 gruppi scomparsi 3 Gruppi iniziali 10 catene iniziali 10 lezione 7

Relazione DPn  p Nscomparse = pC0 La relazione U0  C0 Ogni volta che un gruppo funzionale reagisce, scompare una catena Nscomparse = pC0 (gruppi scomparsi) La relazione U0  C0 dipende dal sistema Come posso collegare C0 (gruppi funzionali di tipo C iniziali, in difetto se in condizioni non stechiometriche ) al numero di catene iniziali U0? lezione 7

DPn  p in sistemi stechiometrici Funzionalità monomero Monomeri bifunzionali Tipo AA, BB Condizione di stechiometricità Molecole iniziali Gruppi scomparsi lezione 7

DP  p in sistemi non stechiometrici Non stechio-metricità Controllo di DPn tramite r lezione 7

DP  p in sistemi non stechiometrici Controllo di DPn tramite r lezione 7

Equilibrio All’equilibrio Formazione di C consumo di C poliesterificazione k4 Pn bassi all’eq. poliamidazione k400 Pn rel. alti all’eq. lezione 7

Anelli Ciclizzazione favorita a basse C Stabilità dell’anello, tensione per la chiusura dell’anello Stabilità dell’anello: affollamento dei sostituenti all’interno dell’anello Possibilità di incontro dei gruppi funzionali Ciclizzazione favorita a basse C lezione 7

Cinetica (DP  t) Sistemi catalizzati Sistemi non catalizzati lezione 7

p [A]/[A]0 DP t (cat) t (non cat) 0.2 0.8 1.25 0.25 2.8 0.2 0.8 1.25 0.25 2.8 0.9 0.1 10 9.0 500 0.998 0.002 500 499 1.3 x 106 lezione 7

Polidispersità, 1 p: Probabilità che un gruppo funzionale abbia reagito=grado di avanzamento q: Probabilità che un gruppo funzionale non abbia reagito = (1-p): Probabilità che si sia formato un i-mero: Pi= p(i-1) (1-p) xi (frazione in numero) = probabilità che sia sia formato un i-mero (polimerizzazione casuale, distribuzione più probabile, xi=Pi= p(i-1) (1-p) lezione 7

Polidispersità, 2 Equilibrio stechiometrico Equilibrio stechiometrico lezione 7

Indice di polidispersità Distribuzione più probabile La polidispersità del sistema tende a 2 lezione 7

Reazioni di interscambio Le reazioni di transterificazione, transaminazione non fanno variare il peso molecolare medio (perché non cambia il numero di catene) ma hanno influenza sulla polidispersità lezione 7