SPETTROSCOPIA

Vapore di Na Spettro in assorbimento emissione

SPETTROSCOPIA n1 n2 n3 ASSORBIMENTO EMISSIONE DISPERSIONE n3

Posizione Intensità Ampiezza della linea

LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO

SPETTROMETRO campione rivelatore (assorb.) prisma, sorgente reticolo (Raman) Sorgenti: klystron, solenoidi, metalli, o ossidi metallici riscaldati, gas nobili attraversati da scariche elettriche, elementi radioattivi, luce di sincrotrone... Elementi disperdenti: prismi di quarzo, o altri monocristalli, reticoli di diffrazione Rivelatori: semiconduttori, fotomoltiplicatori, pellicole fotosensibili Il campione può essere gassoso, in soluzione liquida, solido (cristallino o in polvere) Le celle sono in genere rivestite di specchi semitrasparenti per aumentare il cammino ottico della radiazione

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Rivelatore Campione Reticolo Riferimento Sorgente Combinatore dei fasci

DISPERSIONE : PRISMA Bassa frequenza Alta frequenza

DISPERSIONE : RETICOLO Raggio diffuso incidente Reticolo di diffrazione

Differenti  interferiscono a differenti  Red   Blue 

MONOCROMATORE Al rivelatore Raggi diffusi Raggio incidente Fenditura Reticolo di diffrazione

1. Dispersione diretta prismi reticoli 2. Interferometria La spettroscopia in trasformata di Fourier differisce dalla spettroscopia convenzionale in quanto tutte le lunghezze d’onda sono misurate simultaneamente. Questo riduce considerevolmente il tempo necessario per raccogliere lo spettro con il necessario rapporto segnale/rumore.

SPETTROSCOPIA RAMAN Rivelatore Monocromatore o interferometro Cella del campione Rivelatore Monocromatore o interferometro

INTENSITA’ LEGGE DI LAMBERT-BEER I=I0e-εcl c : concentrazione del campione lunghezza della cella l

Legge di Lambert-Beer I=I0e-εcl La quantità di fotoni assorbiti dalle molecole del campione (cioè la quantità di radiazione assorbita) dipende da la natura chimica delle molecole e la loro concentrazione, c la frequenza della radiazione incidente e = e(n) la lunghezza del “cammino ottico” l

INTENSITA’ TRASMITTANZA T=I/I0 ASSORBANZA A=log(I0/I) COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO MOLARE coefficiente di assorbimento integrato Coefficiente di assorbimento molare Numero d’onda

L’intensità di una linea dello spettro dipende da numero di molecole Ni per volume unitario che sono nello stato iniziale (densità di popolazione) probabilità che la transizione abbia luogo.

1. POPOLAZIONE DEI LIVELLI Rotazionale Vibrazionale Elettronico A. Effetto della separazione dei livelli Livelli DE (cm-1) N/N0 a 300 K Elettronici 20000 2 10-42 Vibrazionali 2150 3.3 10-5 Rotazionali 10 0.953

B. Effetto della temperatura Energy 0 K T media T elevata 0K WARM HOT

2. PROBABILITA’ DI TRANSIZIONE INTERAZIONE MATERIA - CAMPO ELETTROMAGNETICO Assorbimento stimolato Emissione stimolata Emissione spontanea assorbimento stimolato w = B  emissione stimolata w’ = B’  emissione spontanea w’ = A B = B’ A  3 B

REGOLE DI SELEZIONE E MOMENTI DI TRANSIZIONE I coefficienti B di Einstein sono legati al momento di transizione Il momento di dipolo cambia quando un elettrone 1s diventa un 2p (non un 2s) Il cambiamento in dipolo associato con la transizione 1s  2p causa l’oscillazione del campo elettromagnetico I cambiamenti della lunghezza di legame di una molecola che vibra causano un cambiamento nel momento di dipolo che causa l’oscillazione del campo EM

AMPIEZZA DELLA LINEA ALLARGAMENTO DOPPLER LARGHEZZA NATURALE DELLA LINEA

Effetto Doppler Spostamento verso il rosso (a più basse frequenze) Spostamento verso il blu (a più alte frequenze) Spostamento verso il rosso (a più basse frequenze) Posizioni della sorgente sonora

in moto ferma Intensità

Effetto Doppler e temperatura Frequenza Intensità dell’assorbimento

LARGHEZZA NATURALE DELLA LINEA Tutti i livelli hanno una minima “ampiezza” dovuta al principio di indeterminazione ΔE Δt  ħ La molecola rimane nello stato eccitato per un tempo finito e poi decade per emissione spontanea A  3 B La vita media in uno stato eccitato è tanto più breve quanto maggiore è la differenza di energia rispetto allo stato fondamentale. Tanto più breve è la vita media tanto maggiore è l’ “ampiezza” del livello.