CHIMICA TEORICA Gabriele Morosi Gabriele.Morosi@uninsubria.it 031-326234 scienze-como.uninsubria.it/morosi/didattica.html

Bibliografia Atkins – Friedman Molecular quantum mechanics Meccanica quantistica + chimica quantistica + diffusione Meccanica quantistica molecolare In italiano !! Szabo – Ostlund Modern quantum chemistry Metodi della chimica quantistica in dettaglio Mc Weeny Methods of molecular quantum mechanics Un testo veramente completo, ma non come introduzione ! Levine            Quantum chemistry Meccanica quantistica + chimica quantistica Christoffersen Basic principles and techniques of molecular quantum mechanics Moss Advanced molecular quantum mechanics Meccanica quantistica relativistica + ottica quantistica Simons – Nichols Quantum mechanics in chemistry Meccanica quantistica + chimica quantistica - Scaricabile dal sito http://simons.hec.utah.edu/TheoryPage/index.html

La National Science Foundation sponsorizza il sito http://simons.hec.utah.edu/TheoryPage/index.html Theoretical Chemistry - A Self-Guided Introduction for College Students. Una guida ampia e documentata alla Chimica Teorica con numerosi links Altro materiale didattico: Appunti di Chimica teorica – F. Tarantelli http://king.thch.unipg.it/~franc/ct/html.html Novel Methods for Large Molecules in Quantum Chemistry - Ross David Adamson http://www-theor.ch.cam.ac.uk/people/ross/thesis/ Lecture Topics - Dr. Schaefer http://zopyros.ccqc.uga.edu/ Introduction to Molecular Approaches of Density Functional Theory - Jan K. Labanowski http://www.ensta.fr/~muguet/CBT21/DFT-overview/dft.html

P. A. M. Dirac (1929) The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.

TEORIA al posto dell’ESPERIMENTO PROGETTAZIONE MOLECOLARE ESPERIMENTO  TEORIA Test della teoria Confronto di metodi approssimati Costruzione di metodi semiempirici Modelli TEORIA  ESPERIMENTO Aiuto nell’interpretazione Correzione di interpretazioni errate Suggerimento di nuovi esperimenti Determinazione di grandezze difficilmente misurabili TEORIA al posto dell’ESPERIMENTO PROGETTAZIONE MOLECOLARE

Quali sono i vantaggi di un approccio teorico ai fenomeni chimici ? 1. ACCESSIBILITA' molecole stabili ed instabili anioni, cationi, radicali stati eccitati (transizioni proibite, superfici parzialmente osservabili) situazioni difficili da osservare sperimentalmente 2. ECONOMIA un unico strumento costo del calcolo decrescente ricerca sperimentale a costi crescenti 3. ACCURATEZZA stima degli errori 4. INTERPRETABILITA' contributi di effetti diversi separabili modelli

PROBLEMI 1- F è stabile ? 2- NO2+ è lineare o piegato ? 3- C+O o CO+ ? 4- CH2 : aH ? 5- H2 + D  HD + H k = ? 6- diamante  grafite T = ? P = ? Ordine di legame, carattere s di un ibrido spn, carica di un atomo sono grandezze calcolabili, ma non misurabili, come tali sono soggette alla più ampia arbitrarietà (per esempio la carica atomica dipende dal volume che assegniamo all’atomo, ...)

IL PROBLEMA DELL’HAMILTONIANO Dato un sistema di N nuclei e n elettroni, le interazioni fondamentali oggi note tra le particelle sono: Interazioni elettromagnetiche Interazioni gravitazionali Interazioni deboli Interazioni forti Le interazioni forti sono presenti all’interno del nucleo e vanno a zero rapidamente al di fuori di esso, sono importanti pertanto nello studio della struttura nucleare e non della struttura molecolare.

forza elettromagnetica / forza gravitazionale tra 2 elettroni è Il rapporto forza elettromagnetica / forza gravitazionale tra 2 elettroni è 0 = 8.85 10-12 F/m g = 6.67 10-11 Nm2 /Kg2 e/m = 1.7 1011 C /Kg Farad = C/V v=J/C F=C2/J Le forze gravitazionali tra 2 elettroni in un atomo sono circa uguali alle forze elettrostatiche quando i due elettroni sono ai confini dell’universo. Quindi anche le forze gravitazionali non hanno effetto sulla struttura molecolare.

Per quanto riguarda le interazioni deboli, esse hanno la proprietà di non conservare la simmetria destra-sinistra. Esiste una teoria che unifica interazioni elettromagnetiche e interazioni deboli: essa è stata applicata per lo studio di enantiomeri ottici, ma la differenza di energia calcolata (~10-16 eV) non sembra giustificare la prevalenza della forma levo in natura. Effetto a livello spettroscopico 1 Hz.

La struttura di atomi e molecole è determinata dalle interazioni elettromagnetiche. Particelle (nuclei ed elettroni) ed interazioni elettromagnetiche. APPROSSIMAZIONE Prendiamo in considerazione le sole interazioni elettrostatiche, cioè consideriamo una trattazione non relativistica. Lo spin ed i termini ad esso legati nell’Hamiltoniano devono essere introdotti ad hoc. La struttura elettronica di elementi con numero atomico elevato richiede una trattazione relativistica. L’equazione d’onda in una trattazione non relativistica è l’equazione di Schrödinger.

Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo Se H è indipendente dal tempo, la dipendenza dal tempo di Y può essere separata come un semplice fattore di fase. Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo

Mentre nel campo della fisica è fondamentale l’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo, in chimica si utilizza quasi esclusivamente l’eq. per gli stati stazionari Fisica: particelle elementari e studio delle loro interazioni mediante processi di collisione. Chimica: problemi 1- Stabilità e struttura 2- Equilibrio chimico 3- Cinetica

Anche il terzo problema, nell’approssimazione della teoria dello stato di transizione, richiede per il calcolo della funzione di partizione per lo stato di transizione il calcolo dei livelli energetici Affrontiamo i problemi a vari livelli Molecole isolate e sistemi cristallini elettroni e nuclei e loro interazioni Fasi condensate atomi e molecole e loro interazioni Fluidodinamica mezzo continuo SIMULAZIONE GLOBALE

UNITA’ ATOMICHE Preso l’atomo di idrogeno a nucleo fisso, l’operatore hamiltoniano è Scelto il sistema cgs e definito il valore della carica dell’elettrone in statcoulomb, della massa in grammi, ... potremmo calcolare l’energia in erg: tuttavia il valore ottenuto dipenderebbe dai valori assegnati a carica, massa, ... che sono soggetti a variare nel tempo m = 9.1091 10-28 g (1963) = 9.10939 10-28 g (1987) = 9.10938188(72) 10-28 g (1999) e = 1.602177 10-19 Coulomb (1963) = 1.60210 10-19 Coulomb (1987) = 1.602176462(63) 10-19 Coulomb (1999) http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

Per evitare questo inconveniente riformuliamo il problema in forma adimensionale cioè introduciamo nuove variabili x’ = x/ y’ = y/ z’ = z/  ha le dimensioni di una lunghezza e quindi le variabili accentate sono adimensionali. Perché l’operatore Hamiltoniano sia in forma adimensionale

Le distanze r sono misurate in unità atomiche di lunghezza, il fattore di conversione è il raggio di Bohr a0 = 0.5291772083(19) r(bohr) = r(Å)/0.529177 H-H R = 0.74 Å = 1.4 bohr Le energie calcolate sono espresse in hartree. 1 hartree = 27.2113934(11) eV = (27.21*23.06) 627.5 kcal/mole = 2625 kJ/mole Accuratezza chimica = 1 kcal/mole  1 mhartree Accuratezza spettroscopica = 1 hartree Zero dell’energia : nuclei ed elettroni fermi a distanza infinita tra di loro.

SEPARAZIONE DEL MOTO TRASLAZIONALE 2 CORPI Sistema di laboratorio - coordinate x1 x2 Definiamo nuove coordinate X rx  Þ

Þ

Þ

T = TCM + T Effetto isotopico  = massa ridotta T = TCM + T Effetto isotopico Idrogeno ETOTALE = -3 288 086 857 127.6(3.1) kHz Deuterio ETOTALE = -3 288 981 522 061.6(3.1) kHz

SEPARAZIONE DEL MOTO TRASLAZIONALE N CORPI Molecola biatomica Sistema di laboratorio - coordinate RA RB qi Nuove coordinate RCM R ri 

Termine di polarizzazione di massa Effetti isotopici

SEPARAZIONE DEI MOTI TERNA DI LABORATORIO Un sistema di N particelle, Nnuc nuclei e n elettroni, N = Nnuc + n, è descritto nella terna di laboratorio da 3 N coordinate. Il sistema è rappresentato da un Htotale e dalla funzione d’onda (x1, y1, z1,….., xN, yN, zN). TERNA RELATIVA Separiamo il moto del centro di massa introducendo le sue coordinate (X,Y,Z) e (3 N – 3) coordinate accentate riferite ad una terna centrata nel centro di massa che trasla con gli assi paralleli agli assi della terna di laboratorio. Le nuove coordinate rappresentano particelle fittizie, sono infatti N-1. Questa separazione si può fare in modo rigoroso ed univoco. Htotale = HCM + Hrelativa (x1, y1, z1,….., xN, yN, zN)  CM(X,Y,Z) (x’1, y’1, z’1,….., x’N-1, y’N-1, z’N-1).

TERNA CHE RUOTA NELLO SPAZIO SOLIDALE CON LA MOLECOLA La molecola è in uno stato rotazionale JM. Presa una terna che trasla e ruota solidale con la molecola, definiamo 3 coordinate rotazionali che definiscano gli angoli che la terna forma con la terna relativa (per esempio i 3 angoli di Eulero ) (x’1, y’1, z’1,….., x’N-1, y’N-1, z’N-1)  JM(,,,q1,….,q3N-6) =

Problema : non è possibile definire le 3N-6 coordinate qi in maniera univoca in tutto lo spazio. Per esempio per la molecola H2O nella geometria di equilibrio possiamo definire la terna che trasla e ruota con la molecola ponendo l’asse z lungo C2, l’asse x perpendicolare a z e nel piano molecolare e l’asse y perpendicolare ai 2 assi. Nel momento in cui la molecola assumesse una configurazione lineare verrebbe a cadere la possibilità di definire la terna in modo univoco. Anche assumendo di confinare il problema alla zona dello spazio in cui le coordinate qi sono definite univocamente, resta il fatto che un’ulteriore separazione delle coordinate degli elettroni da quelle dei nuclei non è matematicamente possibile in quanto in H compare il termine di attrazione elettrone-nucleo.

Htotale Hrelativa Hinterna Terna di assi centrata nel laboratorio Assi fissi nello spazio Separazione delle coordinate del centro di massa Hrelativa Terna di assi centrata nella molecola Assi fissi nello spazio Separazione delle coordinate rotazionali Hinterna Terna di assi centrata nella molecola Assi fissi nella molecola

L’approssimazione di Born-Oppenheimer L’approssimazione di Born-Oppenheimer o approssimazione a nuclei fissi parte da considerazioni di tipo fisico e non matematico. Dal punto di vista classico, gli elettroni si muovono molto più velocemente dei nuclei. La densità elettronica si adatta quasi istantaneamente alle variazioni di posizione dei nuclei. Assumiamo che il moto degli elettroni sia determinato dalla posizione dei nuclei e non influenzato dal loro moto.

Nel momento in cui fissiamo le coordinate nucleari non ci sono più i problemi legati alle separazioni del moto traslazionale del centro di massa e del moto rotazionale complessivo della molecola. Non dobbiamo però dimenticare che il moto degli elettroni è legato al moto traslatorio della molecola dal termine di polarizzazione di massa ed al moto rotazionale complessivo attraverso termini diversi a seconda della scelta del sistema di riferimento rotante. Sdoppiamento  gli stati  di una molecola lineare sono degeneri se trascuriamo il moto rotazionale complessivo. L’accoppiamento rimuove la degenerazione.

Momento angolare totale Atomi momenti angolari e di spin degli elettroni Accoppiamenti LS e jj Molecole momenti angolari e di spin degli elettroni e momenti angolare e di spin dei nuclei. Schemi di accoppiamento di Hund

Approssimazione di Born-Oppenheimer Si trascurano i termini che accoppiano i gradi di libertà elettronici e nucleari  l’equazione di Schrödinger si divide in due equazioni per la parte elettronica e nucleare  il moto dei nuclei è governato completamente da una singola superficie di energia potenziale per ciascuno stato elettronico

Derivazione dell’approssimazione BO Il termine di interazione elettrone-nucleo non permette la separazione in due equazioni. Questa espressione è valida solo se si trascurano alcuni termini.

Etot = Ee + Enucl Eq. elettronica Eq. nucleare Trascurando tutti i termini che contengono derivate di rispetto alle coordinate nucleari, cioè e e dividendo per si ottiene Etot = Ee + Enucl Eq. elettronica Eq. nucleare

Approssimazione di Born-Oppenheimer Valida in generale per lo stato fondamentale. Stati legati Stati non legati Per gli stati eccitati ci sono problemi perché le superfici di potenziale sono vicine e possono incrociarsi: interazioni non adiabatiche.

Stato fondamentale e stati eccitati Mg2 stato fondamentale

Superfici di energia potenziale E (eV) rHH (Å) rOH (Å)

Chimica e superfici di potenziale Pur essendo il risultato di un’approssimazione, il concetto di superficie di potenziale permette di interpretare in forma semplice un’enorme gamma di fenomeni chimici. 1. Sintesi esiste un minimo 2. Diffrazione X posizione minimo 3. Spettro IR curvatura 4. Isomeri più minimi 5. Hreazione differenza tra 2 minimi 6. E# differenza minimo sella Fotochimica processi che coinvolgono 2 o più superfici

Transizioni elettroniche e fattori di Franck-Condon Anche nelle transizioni elettroniche si assumono i nuclei fissi mentre gli elettroni cambiano stato. Transizioni verticali  frequenza della banda.

Momento di transizione L’operatore momento di dipolo è la somma su tutti gli elettroni ed i nuclei nella molecola: Il momento di dipolo di transizione è: Fattore di Franck-Condon intensità della transizione

Violazioni dell’approssimazione BO Approssimazione BO : H–D non ha momento di dipolo, perché il neutrone nel nucleo di deuterio fisso non influenza gli elettroni. In realtà, H – D ha un momento di dipolo di 10-4 D (H2O ha un momento di dipolo di 1.85 D) CH3D ha un momento di dipolo 5.64 10-3 D. Legami CH e CD sono diversi I termini trascurati nell’approssimazione BO sono piccoli se la funzione d’onda elettronica è una funzione che varia lentamente al variare delle coordinate nucleari. L’approssimazione BO non è valida se la funzione d’onda elettronica è degenere, o quasi degenere, perché i termini trascurati possono causare una significativa interazione tra superfici BO. Effetti Renner-Teller e Jahn-Teller.

Approssimazione di Born-Oppenheimer NON E’ VALIDA Alte velocità degli atomi (alte T) Incrocio evitato di stati di ugual simmetria Stati elettronici degeneri ed elevata simmetria Stati elettronici degeneri e moto angolare

REGOLA di NON INCROCIO e INCROCIO EVITATO Molecola biatomica R 1 2 funzioni d’onda di due stati elettronici espresse come combinazioni lineari di due funzioni di base ortonormali a b Born-Oppenheimer Approx. applies 11

a b diversa simmetria Se a b hanno diversa simmetria Hab = 0 per tutti i valori di R. Per un dato R può essere che Haa = Hbb In questo caso i due valori E+ ed E- coincidono e le curve si incrociano. Singoletto e tripletto che si incrociano. Meccanismo dei processi di fosforescenza. Stati legati e non legati che si incrociano: predissociazione

a b ugual simmetria Se a b hanno ugual simmetria in generale Hab  0 Perché le curve si incrocino occorrerebbe soddisfare simultaneamente le due condizioni (Haa – Hbb) = 0 e Hab = 0 In presenza di un solo parametro R questo potrebbe capitare solo “accidentalmente”, quindi l’incrocio è evitato. La zona di incrocio evitato è una zona in cui l’approssimazione di Born-Oppenheimer non è valida

E R incrocio

E R incrocio evitato

Molecola poliatomica Intersezione conica NO2 X2A'-A2A'

Effetto Jahn-Teller “Una molecola non lineare e simmetrica con uno stato elettronico orbitalmente degenere è instabile e si distorce, rimuovendo quindi la degenerazione elettronica, finché raggiunge uno stato fondamentale non degenere .”   Jahn, H.A.; Teller, E. Proc. R. Soc. London A 1937, 161, 220.

MnO6 (Mn3+ d4) eg dx2-y2 dz2 t2g t2g Simmetrico Distorsione Jahn-Teller

  MnF3 D3h C2v C2v Hargittai, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9042.

MnF3 : diffrazione elettronica

6 orbitali LUMO degeneri So some other explanations to why we see these changes are as follows. Crommie states that there could be som Jahn-Teller like distortions. The Jahn-Teller theorem is stated here, it says that any non-linear system in a degenerate electronic state will be unstable and will distart to form a system of lower symmetry and lower energy which thereby removes the degeneracy. So, as far as the C60s are concerned they have 6 degenerate LUMO states in which you can put an electron in. So, when you add a potassium atom you are adding charge which could break up this degeneracy and almost distort the molecule as shown here. These types of effects could give rise to the changes seen in the conductance measurements. Non-simmetrico

Effetto Jahn Teller statico dinamico

Effetto Renner-Teller Potenziale di piegamento V+ = a( 1 + e )(dr)2 + b( 1 + e’ )(dr)4 +... V- = a( 1 - e )(dr)2 + b( 1  e’ )(dr)4 +... | e | < 1 | e | > 1 N Br BrCN+(X2P) e = -0.185 C N NH2(X2B1, A2P) H H

Oltre l’approssimazione di BO Cerchiamo la soluzione dell’eq. di Schrödinger Per ogni geometria nucleare R le soluzioni dell’eq.elettronica formano un insieme completo, quindi una generica  può essere espressa come combinazione lineare delle e(r;R). I coefficienti lineari sono diversi per ogni R e quindi

Premoltiplicando per la generica funzione m ed integrando rispetto alle sole coordinate elettroniche 1 2

1

2

a b a

b Separiamo i termini con m  n

m = n se Ψ è reale

m  n Cmm = 0 Cmn = 0 approssimazione BO Cmm  0 Cmn = 0 approssimazione adiabatica : la superficie di potenziale m-esima è definita da un potenziale U(R) = Em(R) + Cmm Cmm  0 Cmn  0 approssimazione diabatica

H2+ ETOT ≈ 32 eV errore BO = 0.00075 eV H2 EDISS (cm-1) Born-Oppenheimer 36112.3 correzione adiabatica 36118.0 correzione relativistica 36117.3 sperimentale 36116.3 – 36118.3