Equazione di Schrödinger elettronica Helec elec = Eelec elec   Nell’ambito dell’approssimazione BO, l’eq. di Schrödinger elettronica può essere risolta per ogni insieme di coordinate nucleari fisse. Helec elec = Eelec elec Eelec è l’energia elettronica, elec è la funzione d’onda elettronica e Helec è l’Hamiltoniano elettronico (in unità atomiche): Il primo termine è l’energia cinetica degli elettroni, il secondo è la repulsione Coulombiana elettrone-elettrone, il terzo è l’attrazione Coulombiana elettrone-nucleo. La repulsione nucleo-nucleo è costante per ogni data configurazione nucleare.

TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE E’ possibile ottenere la soluzione esatta dell’eq. di Schrödinger solo per il sistema mono-elettronico H2+. Coordinate ellittiche confocali

  

H2+ E = Ee + 1/R = -0.6026342 hartree a Re = 2 bohr Ediss = E(H) + E(H+) – E(H2+) = 0.1026342 hartree = 2.7928 eV H2 Ediss = 2 E(H) – E(H2) = 4.47 eV Re = 1.4 bohr

atomi: l = 0,1,2,... orbitali atomici: s,p,d, … H2+ :  = 0,1,2, ... orbitali molecolari: , , , … R = 0 R = ∞ R = 0 R = ∞ R  0 limite dell’atomo unito R   limite dell’atomo separato

Soluzioni esatte sono possibili solo per sistemi mono-elettronici occorre usare forme approssimate della . La complessità della  approssimata determina il livello della teoria.

Minimizzazione della varianza dell’energia Scelta una  di prova contenente parametri lineari e non lineari possiamo ottenere la miglior funzione di tale forma mediante Minimizzazione dell’energia (metodo variazionale) Minimizzazione della varianza dell’energia

APPROSSIMAZIONE ORBITALE Se non ci fosse l’interazione Coulombiana tra gli elettroni Per tener conto del principio di antisimmetria  viene scritta come prodotto antisimmetrizzato, cioè come determinante di Slater Reintroduciamo l’interazione Coulombiana, ma continuiamo a scrivere la  come prodotto antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche APPROSSIMAZIONE ORBITALE

L’espressione dell’Energia è semplice se gli orbitali sono ortogonali.  HARTREE-FOCK Gli orbitali i descrivono l’elettrone nel campo non dei soli nuclei, ma anche degli altri elettroni. Cerchiamo i migliori orbitali e quindi la miglior  in questa forma monodeterminantale: HF L’espressione dell’Energia è semplice se gli orbitali sono ortogonali.

Operatore monoelettronico Le permutazioni Pi e Pj devono coincidere Associato l’elettrone 1 all’orbitale φt ci sono (N-1)! permutazioni degli altri elettroni

Operatore bielettronico Associato l’elettrone 1 all’orbitale φs e l’elettrone 2 all’orbitale φt ci sono (N-2)! permutazioni degli altri elettroni

Minimizzazione con vincoli: metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange.

Sistemi a strato chiuso. Equazioni di Hartree-Fock Equazioni di Hartree-Fock in forma canonica La differenza tra l’operatore di Fock e l’Hamiltoniano esatto è che l’operatore di Coulomb è stato sostituito da un operatore che descrive l’interazione di ciascun elettrone con il campo medio di tutti gli elettroni.

L’operatore di Fock h(1) è l’ operatore mono-elettronico esatto : Ja(1) è l’ operatore di Coulomb : Ka(1) è l’operatore di scambio (non-locale) :

FC=SCE APPROSSIMAZIONE LCAO Le eq. di Hartree-Fock si possono risolvere iterativamente (SCF) per atomi e molecole biatomiche. Negli altri casi si introduce l’approssimazione LCAO. Si risolvono quindi le equazioni di Roothaan FC=SCE

Metodo di Hartree-Fock HY=EY Helett Yelett =Eelett Eq. di Schrödinger F i [ f ] =E C = C E t Eq. di Hartree-Fock Eq. di Roothaan Introduzione di una base Y = Determinante di Slater Eq.di Schrödinger elettronica approssimazione di Born-Oppenheimer  

OTTIMIZZAZIONE DI  Le eq. di Hartree-Fock non sono l’unico modo di determinare la miglior funzione d’onda monodeterminantale Minimizzazione diretta dell’energia Presa una base  di n orbitali ortonormali, cerchiamo una base ’ che minimizzi E e sia legata a  da Le incognite non sono tutti gli (n x n) valori uij : esistono n vincoli di normalizzazione e n(n-1)/2 vincoli di ortogonalità: restano n(n-1)/2 variabili indipendenti.

X matrice antisimmetrica L’Energia viene espressa in funzione delle xij. Si minimizza E

PROBLEMI LEGATI ALL’ESPANSIONE LCAO Dipendenza lineare nella base: può insorgere al crescere delle dimensioni della base. Errore di sovraestensione della base: nel calcolo delle interazioni tra frammenti si può avere un abbassamento dell’energia dei singoli frammenti che utilizzano parte delle funzioni di base dell’altro frammento: come conseguenza l’energia di interazione risulta sovrastimata. HF + HF errore = 0.96 Kcal/mole H2 + NH3 0.65 Kcal/mole CH3COOH + CH3COOH 2.2 Kcal/mole Gli errori sono dello stesso ordine di grandezza delle energie di interazione.

PROPRIETA’ DELLA FUNZIONE D’ONDA HARTREE-FOCK HF modello semplice e flessibile della struttura elettronica -i = Ii approssimazione di Koopmans EHF  i E  j - i per una transizione dall’orbitale i all’orbitale j EHF ~ 99% ELimite Non Relativistico VHF ~ parallelo Vesatto attorno al minimo  struttura  frequenze IR Densità di carica corretta al primo ordine  proprietà monoelettroniche  potenziale elettrostatico

HF MODELLO SEMPLICE E FLESSIBILE Per un sistema di 2N elettroni abbiamo N orbitali doppiamente occupati. Scelta una base di m orbitali atomici abbiamo N orbitali molecolari doppiamente occupati e (m-N) orbitali virtuali. Al crescere delle dimensioni della base: migliora la descrizione degli orbitali occupati aumenta il numero degli orbitali virtuali. I processi di eccitazione elettronica possono essere visualizzati come promozione di elettroni da orbitali occupati ad orbitali virtuali. Il criterio di aufbau con cui si occupano gli orbitali porta ad inserire 2 elettroni nello stesso orbitale e recupera l’idea di doppietto elettronico di Lewis.

Essendo la funzione d’onda monodeterminantale, poiché un determinante non cambia se ad una colonna sostituiamo una combinazione lineare di colonne, la funzione d’onda per i 2N elettroni resta invariata se sostituiamo ad un orbitale (ad una colonna) una combinazione di orbitali (di colonne). Gli orbitali molecolari quindi non sono definiti in maniera univoca. Possiamo localizzare gli orbitali mediante opportune combinazioni lineari e stabilire un collegamento con l’idea di doppietto elettronico localizzato di Lewis.

Esempio: gli orbitali molecolari dell’acqua Questi orbitali sono delocalizzati sull’intera molecola. Se sostituiamo a questi 2 orbitali molecolari le combinazioni 1’ = 1 + 2 2’ = 1 - 2 questi orbitali risultano localizzati lungo i legami OH.

APPROSSIMAZIONE di KOOPMAN Se si descrive lo ione con gli stessi orbitali molecolari della molecola neutra, la differenza di energia tra ione e molecola neutra, cioè il potenziale di ionizzazione, risulta Ii = -i i, che matematicamente è un moltiplicatore indeterminato di Lagrange, assume il significato di energia dell’elettrone nell’i-esimo orbitale molecolare. Ad ogni orbitale associamo quindi un’energia, energia che l’elettrone ha in quanto si muove attratto dai nuclei e respinto dagli altri elettroni.  EHF   i perché sommando le energie degli orbitali contiamo 2 volte le interazioni elettrone-elettrone.  per una transizione elettronica dall’orbitale occupato i all’orbitale virtuale j l’energia di transizione E  i - j.

H2O Koopman (eV) Sperim.(eV) 1a1 559.5 539.7 2a1 36.77 32.19 1b2 19.50 18.55 3a1 15.87 14.73 1b1 13.86 12.61 Lo spettro di fotoionizzazione è quindi composto di tante bande quanti sono gli orbitali molecolari doppiamente occupati. H2O

* Calcolati con l’approssimazione di Koopman. Numero atomico Z Energia di ionizzazione (MJ mole-1) * Calcolati con l’approssimazione di Koopman. L’energia di ionizzazione è approssimata bene dall’energia dell’orbitale ei.

I valori calcolati sono poco influenzati dalla base utilizzata. E’ possibile riprodurre correttamente anche lo spostamento delle bande al variare del numero atomico 1s(eV) Sperim.(eV) CH4 304.9 290.7 NH3 422.8 405.6 H2O 559.5 539.7 Ne 891.4 870.2 I valori calcolati in generale sono un po’ troppo grandi : questo ha portato a formulare regole empiriche tipo la Regola del 92% Ii = -0.92 i I valori calcolati sono poco influenzati dalla base utilizzata. H2O Primo potenziale di ionizzazione (eV) STO-3G 4-31G 10.63 13.61 6-31G* 13.55 6-31G** 13.52 Limite HF 13.86

Perché l’approssimazione di Koopman porta a buoni risultati ? Sostanzialmente per una fortuita cancellazione di errori: infatti se introducessimo il rilassamento degli orbitali, invece di descrivere lo ione con gli stessi orbitali della molecola neutra, l’Energia dello ione si abbasserebbe riducendo il valore di I. Ma se introducessimo la correlazione elettronica, cioè descrivessimo l’interazione istantanea fra elettroni invece di descrivere l’interazione di un elettrone con il campo medio degli altri, abbasseremmo di più l’Energia della molecola neutra (N elettroni) rispetto a quella dello ione (N-1). I due errori di segno opposto si cancellano. Ione Molecola neutra rilassamento correlazione Nel caso invece dell’Affinità Elettronica i due errori si sommano: non è possibile predire l’affinità elettronica utilizzando le energie degli orbitali virtuali.

GEOMETRIE DI EQUILIBRIO A livello HF la curva di potenziale in prossimità del minimo è circa parallela alla superficie esatta. Il minimo definisce la geometria di equilibrio che in conseguenza può essere calcolata a livello HF con accuratezza chimica. Molecole AHn Errori assoluti medi sulle distanze A-H STO-3G 0.054 3-21G 0.016 3-21G* 0.017 6-31G* 0.014 6-31G** 0.014 6-311G** 0.013 Errori assoluti medi sugli angoli H-A-H STO-3G 2.3 3-21G 3.8 3-21G* 3.3 6-31G* 1.5 6-31G** 1.8

Le distanze di legame per le geometrie di equilibrio sono calcolate con un errore di 0.01-0.02 Å (troppo corte), mentre gli errori sugli angoli sono di 1-2o . In generale è sufficiente usare una base 3-21G (o 3-21G* in presenza di atomi della seconda riga): occorre includere funzioni di polarizzazione se sono presenti gruppi che possono piramidalizzare (H3O+ è planare senza funzioni d sull'Ossigeno, ma piramidale in presenza di d) Per gli elementi del secondo periodo si hanno i seguenti valori degli errori medi assoluti per le lunghezze di legame 3-21G 0.125 3-21G* 0.015 6-31G* 0.014 Occorre utilizzare sempre orbitali d per gli elementi del secondo periodo, altrimenti non è possibile descrivere i composti ipervalenti.

FREQUENZE VIBRAZIONALI Il calcolo della frequenza armonica richiede il calcolo della costante di forza, cioè la derivata seconda e quindi la curvatura della curva nel minimo. Essendo la curva HF circa parallela alla curva esatta nel minimo, la costante di forza HF è circa uguale alla costante di forza esatta. Possiamo attenderci previsioni corrette dello spettro vibrazionale utilizzando il metodo HF. IMPORTANZA DEL CALCOLO DELLE FREQUENZE VIBRAZIONALI 1) Le frequenze vibrazionali sono una delle sorgenti più dettagliate e sensibili di informazioni sulla struttura molecolare. Per assegnare le frequenze: Confronto con frequenze di assegnazioni precedenti (CO 1600-1800 cm-1) Spostamento di frequenza di bande in seguito a sostituzione isotopica Modello teorico capace di predire le frequenze con sufficiente accuratezza. 2) Avendo le frequenze vibrazionali si possono calcolare le proprietà termodinamiche mediante la termodinamica statistica.

Le frequenze vanno calcolate alla geometria di equilibrio. NH3 : una distorsione di NH di 0.005 Å dalla geometria di equilibrio comporta una variazione della frequenza di stiramento di 60 cm-1. Un aumento dell’angolo H-N-H di 0,5o rispetto al valore di equilibrio comporta una diminuzione di 24 cm-1. Le frequenze vibrazionali calcolate con basi 3-21G (3-21G*) e 6-31G* per le geometrie di equilibrio sono in generale più grandi (9 e 11%) dei valori sperimentali, per cui spesso si scalano i valori calcolati. Al variare dell’ambiente molecolare si può ritenere che l’errore HF sia circa costante, cioè gli spostamenti di frequenza a livello HF sono calcolati in maniera accurata.

DENSITA' DI CARICA La densità di carica a livello SCF è corretta al primo ordine : in generale è sufficientemente accurata dal punto di vista chimico (errore  3-5%) E' sufficiente per un confronto con la densità di carica ottenuta a partire da dati di diffrazione di elettroni e raggi X. Invece di considerare la distribuzione di carica in tutti i suoi dettagli è conveniente mettere in evidenza alcune sue proprietà: MOMENTI DI MULTIPOLO Momenti di una distribuzione di carica Essendo la densità SCF accurata, le proprietà monoelettroniche come i momenti della distribuzione di carica (momento di dipolo, di quadrupolo, etc.) sono calcolate con accuratezza chimica a livello SCF

ACETONITRILE STO-3G 10.2 4-31G 13.7 6-31G 13.8 6-31G* 13.6 6-31G** 13.6 sperim. 13.1  1% FORMALDEIDE STO-3G 1.5 3-21G 2.3 4-31G 3.0 6-31G* 2.8 6-31G** 2.8 6-311G** 2.8 sperim. 2.34