SPETTROSCOPIA LASER

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Sorgenti laser a frequenza fissa Laser Stark Laser Zeeman Sorgenti laser modulabili laser a diodo laser a coloranti Ti-zaffiro (675-1100 nm) Tecniche di assorbimento specializzate

SORGENTI A FREQUENZA FISSA LASER STARK : molecole polari LASER ZEEMAN (di RISONANZA MAGNETICA) : radicali

LASER STARK FNO transizione 101 vibrazionale 1 stiramento N-F rotore quasi simmetrico ∆J = -1 ∆K = 0 J’’ = 8 K’’ = 7 ∆M = ± 1 polarizzazione perpendicolare Perché le linee hanno questa forma ?

La forma delle linee dipende dal fatto che per aumentare la sensibilità si opera modulando il campo elettrico con rivelazione sensibile alla fase. A segnale crescente un aumento di V produce un aumento del segnale e viceversa: modulazione e segnale sono in fase. A segnale decrescente modulazione e segnale sono fuori fase.

SORGENTI LASER MODULABILI LASER A DIODO ’ - ” R(J”)

SF6 LASER A DIODO SORGENTE CONVENZIONALE

Capacità di misurare frequenze di transizione con la precisione di parti per milione (essenzialmente estendendo i risultati tipici della spettroscopia a microonde nella regione del lontano IR). Capacità di osservare linee spettrali troppo deboli da essere rivelate con altre tecniche. Capacità di misurare linee con alta risoluzione spettrale. Capacità di osservare transizioni usando alcune differenti emissioni laser IR e lontano IR. Selettività – poiché LMR è limitato alle molecole a guscio aperto, molecole specie a guscio chiuso, che possono essere presenti in concentrazione maggiore, non sono rivelate.

TECNICHE DI ASSORBIMENTO SPECIALIZZATE Fluorescenza indotta dal laser (LIF) Ionizzazione multifotonica amplificata dalla risonanza (REMPI) Spettroscopia optoacustica o fotoacustica (incremento locale di T  onda di pressione) Effetto lente termico (gradiente termico  variazione dell’indice di rifrazione)

Fluorescenza indotta dal laser LIF Fluorescenza indotta dal laser Segnale quantitativo: ILIF = ILaser N1 B12 Φ Sensibilità: la popolazione dello stato fondamentale fluttua all’inizio la popolazione dello stato che fluoresce è 0 Selettività: risonanza non solo sull’assorbimento, ma anche sulla fluorescenza Problema: Φ  1

Resonance Enhanced MultiPhoton Ionization REMPI Resonance Enhanced MultiPhoton Ionization Selettività: risonanza Spettroscopia di massa per rivelare lo ione Spettroscopia fotoelettronica per rivelare l’elettrone

M+ M* M 1+1 REMPI 1+1’ REMPI 2+1 REMPI

OTTICA NON LINEARE P = (1) E + (2) E2 + (3) E3 + … = PL + PNL  polarizzabilità  prima iperpolarizzabilità  seconda iperpolarizzabilità P = (1) E + (2) E2 + (3) E3 + … = PL + PNL (1) suscettività al primo ordine (2) suscettività al secondo ordine

DIAGRAMMI DI FEYNMAN ASSORBIMENTO ED EMISSIONE DI 1 FOTONE DIFFUSIONE ELASTICA (RAYLEIGH) DIFFUSIONE ANELASTICA (RAMAN)

ASSORBIMENTO DI 2 FOTONI RADDOPPIO DELLA FREQUENZA

RADDOPPIO DELLA FREQUENZA GENERAZIONE DELLA SECONDA ARMONICA EFFICIENZA 10-12 - 10-5 1064 nm 1064 nm 532 nm

KTP = KTiOPO4 Fosfato di potassio titanile 1064 nm 1064 nm 532 nm LiNbO3 Niobato di litio KTP = KTiOPO4 Fosfato di potassio titanile LBO = LiB3O5 Triborato di litio

Dipolo indotto in un campo elettrico Risultato Radiazione intensa in un materiale ottico nonlineare porta ad un raddoppio della frequenza. 1064 nm  532 nm

Leggi di conservazione per i fotoni in ottica non lineare L’Energia deve essere conservata: Il Momento deve essere conservato: Sfortunatamente, può non corrispondere ad un’onda a frequenza 0 Il soddisfare queste due relazioni simultaneamente è detto "phase-matching."

SPETTROSCOPIE RAMAN COORS  conventional old-fashioned Raman spectroscopy Raman risonante iper Raman  20  i Raman stimolato  0  nI SRG SRL  Stimulated Raman gain (loss) Raman inverso CARS CSRS  Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy s = 21 - 2 HORSES HORAS  Higher order Stokes effect scattering

1 LASER RAMAN

RAMAN RISONANTE

RAYLEIGH RAMAN RAMAN PRE-RISONANTE RAMAN RISONANTE FLUORESCENZA

COMPLESSO PROTEICO CONTENENTE CLOROFILLA a + β CAROTENE RAMAN 407 nm RAMAN RISONANTE 488 nm

DIFFUSIONE RAMAN RISONANTE E FLUORESCENZA 514.5 nm 752 nm Fluorescenza

VANTAGGI SVANTAGGI Intensità fino a 104 > Raman ordinario Intensità elevata anche a concentrazioni basse Spettro Raman semplificato Selezione di una molecola entro il campione SVANTAGGI Necessità di un laser modulabile Fluorescenza

Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) Tecnica in cui la diffusione Raman viene amplificata quando le molecole sono assorbite su superfici metalliche rugose. Il fattore di amplificazione può essere 1014-1015, permettendo la rivelazione anche di singole molecole.

IPER - RAMAN RAMAN 0  i IPER-RAMAN 2 0  i

β: Iperpolarizzabilità Stato Virtuale hv' hv' hv hv hv hv Stato fondamentale IR (1-fotone) Raman (2 fotoni) Iper-Raman (3 fotoni) β: Iperpolarizzabilità μ: Momento di dipolo α: Polarizzabilità

C2H6 IPER - RAMAN IPER-RAYLEIGH assente

Iper - Raman VANTAGGI SVANTAGGI Osservazione di transizioni silenti in IR e RAMAN Determinazione di  SVANTAGGI Segnale molto debole

RAMAN STIMOLATO Si osserva al di sopra di una data intensità del fascio incidente e nella direzione del fascio Ha circa la stessa intensità del fascio incidente Si osservano frequenze 0  n i

Raman stimolato : STOKES 0 - n i v = 1 v = 0

Raman stimolato : ANTISTOKES 0 + n i Geometria e conservazione della fase

CONSERVAZIONE DELLA FASE

Raman stimolato Generazione di radiazione laser a frequenze minori e maggiori Intensità elevata Determinazione della vita media di stati vibrazionalmente eccitati PROBLEMA : si possono studiare solo le transizioni Raman più intense

2 LASER RAMAN INVERSO RAMAN RAMAN INVERSO

Campione illuminato simultaneamente da 2 fasci coincidenti di una sorgente continua e di un impulso gigante 0 energia è assorbita dal continuo a 0 ± vib ed energia è emessa a 0

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO RAMAN (perdita o guadagno) Se il fascio pompa è abbastanza intenso, un fascio coerente e diretto lungo il fascio pompa è emesso dal campione quando hs = hl - hv

Questa tecnica si basa sull’aumento risonante dell’accoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa Questa tecnica si basa sull’aumento risonante dell’accoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa

Coherent AntiStokes Raman Scattering CARS Coherent AntiStokes Raman Scattering

La spettroscopia CARS usa la suscettività al terzo ordine (3) ed è una delle spettroscopie in cui si ha mescolamento di 4 onde. L’eccitazione è data da 2 laser di frequenza 1 e 2 (1 > 2) che coincidono spazialmente e temporalmente nel campione e producono un fascio coerente, altamente collimato di frequenza 3 = 2 1 - 2 = 1 + (1 - 2) antiStokes Sperimentalmente: 1 costante, 2 varia Quando 1 - 2 = vib si osserva un fascio coerente e collimato alla frequenza 3 = 1 + vib La radiazione Raman emerge come un fascio laser invece di essere diffusa in 3 dimensioni  aumenta la sensibilità rispetto al Raman normale

SPETTRO CARS DELLA FIAMMA DI CH4 IN ARIA Banda Q di N2

Spettroscopia CARS VANTAGGI SVANTAGGI Intensità: 5-10 ordini di grandezza > Raman convenzionale Antistokes: nessun problema con fluorescenza Incrocio di 2 laser: risoluzione spaziale Direzionalità: separazione dalla luminescenza del campione SVANTAGGI Costo

Rayleigh iper Raman iper-Rayleigh Raman normale Raman risonante iper Raman iper-Rayleigh iper-Raman risonante CARS RIKES CARS: Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy RIKES: Raman-Induced Kerr Effect Spectroscopy