TECNICHE SPERIMENTALI ASSORBIMENTO EMISSIONE DIFFUSIONE RAMAN

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Fenditura di entrata Fenditura di uscita sorgente cella Elemento rivelatore registratore disperdente

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Rivelatore Campione Sorgente Riferimento Reticolo Combinatore dei fasci

SPETTROSCOPIA RAMAN Rivelatore Monocromatore o interferometro Cella del campione Rivelatore Monocromatore o interferometro

Apparecchiatura in generale campione rivelatore (assorbimento) prisma, reticolo sorgente rivelatore (Raman) Sorgenti: klystron, solenoidi, metalli, o ossidi metallici riscaldati, gas nobili attraversati da scariche elettriche, elementi radioattivi, luce di sincrotrone... Elementi disperdenti: prismi di quarzo, o altri monocristalli, reticoli di diffrazione Rivelatori: semiconduttori, fotomoltiplicatori, pellicole fotosensibili Il campione può essere gassoso, in soluzione liquida, solido (cristallino o in polvere) Le celle sono in genere rivestite di specchi semitrasparenti per aumentare il cammino ottico della radiazione

RADIAZIONE DI SINCROTRONE Alta brillanza Alta intensità e collimazione Elevato livello di polarizzazione Emissione pulsata Modulabile in energia

Sincrotrone Elettra di Trieste

DISPERSIONE : PRISMA RETICOLO DIFFRAZIONE RIFRAZIONE Prisma : l’angolo a cui una data frequenza è dispersa dipende dalla natura del materiale Reticolo : permette la misura della lunghezza d’onda

DISPERSIONE : PRISMA Bassa frequenza Alta frequenza

DISPERSIONE : RETICOLO Raggio diffuso incidente Reticolo di diffrazione

per  = m interferenza costruttiva  = 0  è la differenza di cammino =/2 per  = (m+1/2)  interferenza distruttiva

Differenti  interferiscono a differenti  Red   Blue 

MONOCROMATORE Al rivelatore Raggi diffusi Raggio incidente Fenditura Reticolo di diffrazione

IN TRASFORMATA DI FOURIER SPETTROSCOPIA IN TRASFORMATA DI FOURIER Nel dominio del tempo raccogliamo tutta l’informazione in un tempo molto breve. La scansione delle frequenze richiede un tempo lungo

1 frequenza DOMINIO DEL TEMPO Trasformata di Fourier DOMINIO DELLE FREQUENZE Trasformata di Fourier

2 frequenze – ampiezza 1:1 DOMINIO DEL TEMPO battimenti con frequenza 1-2 DOMINIO DELLE FREQUENZE

2 frequenze – ampiezza 2:1 DOMINIO DEL TEMPO ancora battimenti con frequenza 1-2, ma diversa forma dell’onda. L’informazione è contenuta sia nella frequenza che nell’intensità del segnale. DOMINIO DELLE FREQUENZE

2 BANDE DOMINIO DEL TEMPO DOMINIO DELLE FREQUENZE

Interferometro : uno strumento che divide un fascio di radiazione elettromagnetica in un numero di fasci e li riunisce per produrre frange di interferenza. Divisore di fascio Specchio mobile M1 Specchio fisso M2 Compensatore Interferometro di Michelson

SPETTROSCOPIA 1. Dispersione diretta prismi reticoli spettri nel dominio delle frequenze 2. Interferometria a) Basse frequenze (radiofrequenze e microonde) spettri nel dominio del tempo b) Alte frequenze (IR, visibile e UV) spettri nel dominio delle lunghezze

SORGENTE CONTINUA DOMINIO DELLE FREQUENZE INTERFEROGRAMMA

ARIA – SPETTRO IR INTERFEROGRAMMA TRASFORMATA DI FOURIER

INTERFEROGRAMMA SPETTRO

Joseph Fourier Nato a Auxerre nel 1768 Sviluppò la teoria della propagazione del calore usando un’espansione in serie di funzioni seno

TRASFORMATA DI FOURIER I() = SPETTRO h(t) = SEGNALE I( ) = SPETTRO h(x) = SEGNALE

h(t) t I() 

CAMPIONAMENTO La trasformata di Fourier è fatta numericamente. L’interferogramma è campionato in 2 N punti xj= j Δx j= -N, -N+1, -N+2, …, -1, 0, 1, …., N-1 Velocità di campionamento Intervallo di frequenze Tempo totale di campionamento Risoluzione spettrale Numero totale di punti Richiesta di memoria INTERFEROGRAMMA I(xj) = Ij

SERIE DI FOURIER

FUNZIONE DA CAMPIONARE 1 VOLTA / CICLO = COSTANTE CAMPIONAMENTO FUNZIONE DA CAMPIONARE 1 VOLTA / CICLO = COSTANTE 1,5 VOLTE / CICLO = FREQUENZA MINORE

CAMPIONAMENTO : ALMENO 2 VOLTE / CICLO CRITERIO DI NYQUIST CAMPIONAMENTO : ALMENO 2 VOLTE / CICLO La frequenza di campionamento deve essere 2 volte la frequenza massima che deve essere osservata.

INTERFEROMETRIA E RISOLUZIONE Si deve raccogliere una oscillazione completa per risolvere tutte le componenti. Per piccole differenze di frequenza, si deve raccogliere un cammino lungo per osservare l’oscillazione completa. Per risolvere 2 linee separate di ∆ν, la lunghezza della scansione è data da L = 1/(2 ∆ν) Esempio: per una risoluzione di 0.1 cm-1, L = 1/(2 0.1 cm-1) = 5 cm Differenza di cammino ottico intensità

Rapporto segnale / rumore Per migliorare il rapporto segnale/rumore si accumulano più spettri.

STRUMENTO A FASCIO SINGOLO Spettro del polistirene Spettro del fondo Spettro del campione Spettro del polistirene

SPETTROSCOPIA in TRASFORMATA di FOURIER La spettroscopia in trasformata di Fourier differisce dalla spettroscopia convenzionale in quanto tutte le lunghezze d’onda sono misurate simultaneamente. Questo riduce considerevolmente il tempo necessario per raccogliere lo spettro con il necessario rapporto segnale/rumore.

Vantaggio di Jacquinot Uno strumento FT non usa fenditure; tutta la radiazione raggiunge il rivelatore ad ogni istante. FT: diametro 8 mm Area = 50.3 mm2 Fenditura: 12mm x 120 µm. Area = 1.44 mm2 Pierre Jacquinot vantaggio FT = 34.9

Vantaggio di Fellgett Poiché tutte le componenti dello spettro sono raccolte simultaneamente, il rumore del rivelatore è diffuso su tutto lo spettro, piuttosto di essere accumulato su ciascun punto. Ciascuna linea ha meno rumore che se fosse misurata singolarmente. Questo guadagno Segnale/Rumore è chiamato vantaggio multiplex o vantaggio di Fellgett. Note how the noise in the scanned spectrum is large on the peaks and low in the background, while the noise is evenly distributed throughout the FT spectrum. Peter Fellget

INTERFEROMETRIA METODO SUPERIORE PROBLEMI → Calcolo della trasformata di Fourier → Strumento a fascio singolo VANTAGGI → Risoluzione > reticoli → Risoluzione  n. punti campionati → Tutto lo spettro raccolto ad ogni istante Studio di specie a vita breve (vantaggio di Jacquinot) → Migliore rapporto segnale-rumore (vantaggio di Fellgett) METODO SUPERIORE

ATR Riflettanza Totale Attenuata Riflessione invece di trasmissione. Solido con elevato indice di rifrazione (ZnS, …) a contatto con il materiale esaminato. Studio dei solidi

RAIRS Spettroscopia IR di Riflessione ed Assorbimento Sorgente IR Rivelatore IR Substrato (cristallo) SPERIMENTALE Campione adsorbito su superficie metallica Fascio IR radente alla superficie La radiazione osservata dipende dall’orientazione del dipolo VANTAGGI Identificazione di specie chimiche Informazione sull’orientazione dell’adsorbato

La radiazione incidente interagisce con lo strato dell’adsorbato ed è riflessa dalla superficie metallica Vacuum n1 = 1  E1i E1r Adsorbate n2 – ik2 E2i E2r Substrate n1 – ik3 E3

Regole di selezione di dipolo per RAIRS su metalli Ei^ Ei|| q Solo la componente parallela della radiazione incidente contribuisce al segnale osservato

Solo momenti di dipolo con contributo normale alla superficie interagiscono con la radiazione incidente + - + - - + q(t)  = q cos  q sin  La vibrazione di una molecola polare orientata parallela alla superficie induce una carica immagine nella superficie che cancella il dipolo, mentre il dipolo cresce per vibrazioni perpendicolari alla superficie.