SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

MOLECOLA BIATOMICA

POTENZIALE Energia potenziale APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA R Ve = 0 scala (dV/dR)e = 0 Re minimo Trascuriamo i termini in (R-Re)3 e successivi R Energia potenziale APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA

COSTANTI DI FORZA E POTENZIALE k grande k piccolo x=R-Re Energia potenziale Se V è fortemente curvato vicino al minimo, allora k è grande

OSCILLATORE ARMONICO LIVELLI VIBRAZIONALI E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, …. INFINITI SPAZIATURA COSTANTE TERMINI VIBRAZIONALI Energia Potenziale, V Energie permesse, Ev Spostamento, x

Frequenze vibrazionali inversamente proporzionali alle masse atomiche C-H stiramento (3000 cm-1) C-O stiramento (1000-1300 cm-1) C-Br stiramento (600 cm-1) direttamente proporzionali alla forza del legame C-C stiramento (1000 cm-1) C=C stiramento (1600 cm-1) CC stiramento (2200 cm-1)

LA MOLECOLA BIATOMICA DEVE ESSERE POLARE CAMPO ELETTROMAGNETICO E VIBRAZIONE MOLECOLARE MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATA μ DIMINUISCE μ CRESCE LA MOLECOLA BIATOMICA DEVE ESSERE POLARE

REGOLE DI SELEZIONE APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA

DURANTE LA VIBRAZIONE IL MOMENTO DI DIPOLO DEVE VARIARE REGOLE DI SELEZIONE GENERALE SPECIFICA Δv = 1

MOLECOLA APOLARE E DIPOLO OSCILLANTE La molecola non ha momento di dipolo, ma la sua vibrazione di piegamento produce un dipolo oscillante Vibrazione IR attiva

A temperatura ambiente solo la transizione fondamentale 1←0 PRIMA ARMONICA CO

ANARMONICITA’ MECCANICA POTENZIALE DI MORSE LIVELLI FINITI SPAZIATURA VARIABILE

ENERGIA DI DISSOCIAZIONE Spostamento Energia potenziale

ENERGIA DI DISSOCIAZIONE

Solo alcuni livelli sono osservati. Problema : come estrapolare per determinare l’energia di dissociazione ?

DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER

SPETTRO IR HCl

SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE Termini vibro-rotazionali S(v,J)=G(v)+F(J) Regole di selezione Δv = 1 Δ J = 1

BANDE P, Q, R

DIFFERENZE DI COMBINAZIONI

RAMAN VIBRAZIONALE

Rappresentazione in termini di livelli energetici

Assorbimento IR e dispersione Raman: entrambi studiano le vibrazioni molecolari IR: transizione tra stati vibrazionali. Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce. 50 100 150 200 250 300 Frequenza (cm-1) -300 -200 -100 100 200 300 Spostamento Raman (cm-1)

Regola di selezione generale : la polarizzabilità deve variare durante una vibrazione molecolare Regola di selezione specifica : Δv = 1 Linee Stokes Δv = +1 Linee anti-Stokes Δv = -1 Struttura rotazionale ΔJ = 0, 2 Ramo O ΔJ = -2 Ramo Q ΔJ = 0 Ramo S ΔJ = +2

RAMAN VIBRAZIONALE BANDE O, Q, S

SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

MOLECOLA POLIATOMICA GRADI DI LIBERTA’ N atomi  3 N gradi di libertà 3 traslazionali 2 rotazionali in molecole lineari 3 rotazionali in molecole non lineari 3N-5 vibrazionali in molecole lineari 3N-6 vibrazionali in molecole non lineari

Approssimazione armonica meccanica Coordinate normali Qi: combinazioni lineari delle coordinate cartesiane tali che 3N-6 oscillatori armonici indipendenti

2 stiramenti CO non indipendenti

coordinate normali indipendenti

2 piegamenti

Vibrazioni di CO2 Stiramento simmetrico antisimmetrico 1 = 1388 cm-1 1 = 2349 cm-1 1 = 667 cm-1 Stiramento simmetrico antisimmetrico 2 piegamenti degeneri

Nessun momento di dipolo Regola di selezione generale: il moto corrispondente ad una coordinata normale deve essere associato ad una variazione del momento di dipolo Regola di selezione specifica : Δv = 1 una transizione fondamentale per ogni modo vibrazionale Nessun momento di dipolo Vibrazione IR inattiva Variazione di polarizzabilità Raman attiva Momento di dipolo oscillante Vibrazione IR attiva

Stiramento antisimmetrico Vibrazioni di H2O Stiramento simmetrico Stiramento antisimmetrico Piegamento

Vibrazioni di H2O Stiramento simmetrico Piegamento 1 = 3652 cm-1 1 = 1595 cm-1 1 = 3756 cm-1 Stiramento simmetrico Piegamento Stiramento antisimmetrico

H2O SPETTRO IR

Molecola con un centro di simmetria REGOLA DI ESCLUSIONE Molecola con un centro di simmetria nessun modo può essere sia IR che Raman attivo

Livelli energetici di CO2 20,000 Raman II Differenze di energia, cm-1 2350 1335 IR 667 IR Zero

Spettri IR e Raman di CO2 Spettro IR 4000 2000 Spettro Raman 4000 2000 % Trasmissione 4000 2000 Spettro Raman Intensità diffusa 4000 2000 Numeri d’onda (cm-1)

Stiramento C-H 2850-2960 Piegamento C-H 1340-1465 Stiramento C-C Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi. Queste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppo. Queste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra molecole. Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica Stiramento C-H 2850-2960 Piegamento C-H 1340-1465 Stiramento C-C 700-1250 Stiramento C=C 1620-1680 Stiramento C=O 1640-1780

 = 0 DEPOLARIZZAZIONE  = I / I// Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione  = 0

CCl4 Banda totalmente simmetrica  // 

RAMAN RISONANTE

COMPLESSO PROTEICO CONTENENTE CLOROFILLA a + β CAROTENE RAMAN 407 nm Spettro di clorofilla a e β carotene RISONANTE 488 nm Solo β carotene VANTAGGI Selezione di una molecola in una miscela Intensità elevata (fino a 106 rispetto a Raman convenzionale) Anche campioni a bassa concentrazione (anche 10-8 M rispetto a 0.1 M di Raman convenzionale) SVANTAGGI Occorre un laser modulabile

Coherent Antistokes Raman Scattering SPETTROSCOPIA CARS Coherent Antistokes Raman Scattering Laser a coloranti Campione Rivelatore 3 = 21 - 2

Spettro CARS della fiamma di CH4 in aria Banda Q di N2

Simmetria e modi vibrazionali IR attivi e Raman attivi C2V E C2 V A1 1 z xxyyzz A2 -1 Rz xy B1 x Ry xz B2 y Rx yz

SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE Applicazioni: - determinazione delle costanti di forza - determinazione dell’energia di dissociazione - analisi chimica qualitativa e quantitativa