SPETTROSCOPIA ELETTRONICA

Spettro di assorbimento della clorofilla Assorbanza rosso verde blu Le energie delle transizioni elettroniche sono molto più grandi delle energie vibrazionali e rotazionali. Transizioni nel visibile e nell’ultravioletto. Transizioni vibrazionali e rotazionali accompagnano la transizione elettronica. La struttura vibrazionale è presente per le molecole in fase gassosa, nei liquidi e nei solidi si osservano solo bande prive di struttura. Spettro di assorbimento della clorofilla

Modello ad elettroni indipendenti → configurazione elettronica STATI ELETTRONICI Molecole biatomiche Modello ad elettroni indipendenti → configurazione elettronica Accoppiamento del momento angolare orbitale di spin

STATI ELETTRONICI Orbitale atomico Stato elettronico l = 0 s L = 0 S = 1 p = 1 P = 2 d = 2 D Orbitale molecolare Stato elettronico λ = 0 σ Λ = 0 Σ = 1 π = 1 Π = 2 δ = 2 Δ

Parità Molecole omonucleari g = gerade u = ungerade Centro di inversione Parità g = gerade u = ungerade

2S+1 = 0, 1, .. , , .. LiH 1 NO 2 H2 1g O2 3Σg Simboli dei termini 2S+1 = 0, 1, .. , , .. LiH 1 NO 2 H2 1g O2 3Σg

Stati  e riflessione rispetto ad un piano passante per i nuclei O2 …x1 y1 3Σg x1  - x1 y1  y1 (-) . (+) = (-) Σg

Stati elettronici di O2

TRANSIZIONI PERMESSE Regole di selezione  = 0, 1 S = 0 Simmetria e transizioni permesse u  g Transizione d-d proibita g  g Una vibrazione antisimmetrica elimina il centro di simmetria TRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE

Posizione ed intensità delle bande Principio di Franck-Condon Interpretazione classica Nuclei fermi nello stato fondamentale Gli elettroni cambiano stato rapidamente, i nuclei restano fermi → transizione VERTICALE Variazione della distribuzione elettronica causa un diverso campo di forza sui nuclei La nuova forza mette in vibrazione i nuclei

Interpretazione quantistica Le transizioni sono tanto più intense quanto più la Ψ dello stato vibrazionale superiore assomiglia alla Ψ dello stato vibrazionale fondamentale Transizione verticale  posizione della banda Principio di Franck-Condon  intensità della banda

SO2 Struttura vibrazionale di una transizione elettronica

STRUTTURA ROTAZIONALE Forte variazione di B nel passaggio tra due stati elettronici → formazione di una testa della banda P o R

Spettri elettronici delle molecole poliatomiche L’assorbimento di un fotone può spesso essere associato a: Tipi specifici di elettroni Piccoli gruppi di atomi (gruppi cromofori)

Transizioni d-d [Ti(H20)6]3+

Orbitali d in campo ottaedrico

Transizioni con trasferimento di carica [CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3 Trasferimento di carica log(e/L mol-1 cm-1) d-d 3 4 1 2 d-d 200 (50 000 cm-1) 400 (25 000 cm-1) 600 (17 000 cm-1) l / nm Un elettrone si trasferisce dal metallo al legante (o viceversa): grande spostamento → grande momento di dipolo di transizione → intensità elevata

Transizioni π* ← π C=C

Transizioni π* ← n C=O

PROCESSI DI DECADIMENTO NON RADIATIVO energia trasferita come energia elettronica, vibrazionale, rotazionale e traslazionale delle molecole circostanti RADIATIVO Fluorescenza Fosforescenza

FOSFORESCENZA 10-4 – 104 s FLUORESCENZA INTENSITA’ DI EMISSIONE tempo INTENSITA’ DI EMISSIONE ILLUMINAZIONE FLUORESCENZA 10-10 – 10-6 sec

FLUORESCENZA L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato La molecola rilascia una parte dell’energia in modo non radiativo scendendo verso lo stato vibrazionale più basso dello stato elettronicamente eccitato Le molecole circostanti non possono accettare la grossa quantità di energia necessaria per rilassare elettronicamente la molecola ed essa emette spontaneamente radiazione

ASSORBIMENTO E FLUORESCENZA L’assorbimento mostra una struttura caratteristica dello stato superiore La fluorescenza mostra una struttura caratteristica dello stato elettronico inferiore E’ spostata a frequenze più basse λ

FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE

FOSFORESCENZA L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato La molecola passa da uno stato di singoletto ad uno di tripletto “intersystem crossing” La molecola eccitata cede energia alle molecole circostanti portandosi nel livello vibrazionale più basso Non ha abbastanza energia per tornare allo stato di singoletto eccitato e la transizione a singoletto fondamentale è proibita. La molecola è “intrappolata” L’accoppiamento spin-orbita permette la transizione singoletto-tripletto e la molecola irradia debolmente

DIAGRAMMA DI JABLONSKI Rilassamento A Assorbimento IC Conversione interna ISC Conversione intersistema S1 F Fluorescenza T1 F Fosforescenza S0

DISSOCIAZIONE Le molecole elettronicamente eccitate possono dissociare se guadagnano abbastanza energia La struttura vibrazionale nello spettro di assorbimento termina ad una data energia, oltre la quale esiste un continuo

PREDISSOCIAZIONE La predissociazione è un processo in cui una molecola è dapprima eccitata in uno stato legato e poi internamente si converte in uno stato non legato, seguito da dissociazione Lo spettro presenta una struttura, seguita da un continuo, quindi si ha ancora struttura a più alte energie I livelli vibrazionali vicini alla zona di conversione interna hanno vita media finita e quindi hanno energie non precisamente definite (principio di indeterminazione di Heisenberg) Questi livelli appaiono come un continuo nello spettro

SPETTROSCOPIA ELETTRONICA Energie di dissociazione Geometrie molecolari Costanti di forza Curve di energia potenziale Chimica analitica: riconoscimento di gruppi funzionali

LASER

LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION

EMISSIONE SPONTANEA E STIMOLATA L’emissione spontanea non richiede la presenza di un fotone. Fotoni emessi spontaneamente viaggiano in tutte le direzioni. L’emissione stimolata richiede la presenza di un fotone. Il fotone stimolato viaggia nella stessa direzione del fotone incidente.

I fotoni prodotti per emissione stimolata hanno proprietà uniche: Il fotone emesso ha la stessa direzione del fotone incidente la stessa λ del fotone incidente la stessa fase del fotone incidente

EMISSIONE STIMOLATA

Equilibrio termico: ci sono più atomi nello stato fondamentale Gli atomi sono pompati nello stato eccitato creando inversione di popolazione Radiazione a cascata: un fotone emesso stimola l’emissione di un altro fotone: amplificazione

Formazione del fascio laser Cavità Formazione del fascio laser

Laser a 3 livelli POMPAGGIO : la transizione I X avviene in seguito ad un flash intenso di luce o ad una scarica elettrica La transizione AI avviene rapidamente in maniera non-radiativa XA : è l’azione del laser

Laser a 4 livelli

COMPONENTI ESSENZIALI DI UN LASER MEZZI DI ECCITAZIONE (pompaggio ottico, elettrico, chimico, …) MEZZO ATTIVO SPECCHIO RIFLETTENTE 100% SPECCHIO SEMIRIFLETTENTE CAVITA’

CAVITA’ Il mezzo attivo è confinato in una cavità (due specchi) Possono esistere solo onde di lunghezza d’onda λ per cui n λ/2 = L Le onde elettromagnetiche generate dal laser sono tutte al passo (coerenti) perché la radiazione per emissione stimolata è esattamente in fase con i fotoni che la stimolano.

Sorgenti tradizionali e sorgenti laser

LASER A ONDA CONTINUA PULSATI

LASER PULSATI

Specchio rotante Mezzo attivo Specchio rotante

Commutazione Q materiali birifrangenti Utilizza una cella di Pockel per interrompere la propagazione del fascio Effetto Pockel : il materiale diventa birifrangente quando si applica un campo elettrico materiali birifrangenti Vista di fronte Raggio ordinario Raggio straordinario Cristallo birifrangente

Polarizzatore: fascio polarizzato linearmente Cella di Pockel: trasforma la polarizzazione lineare in polarizzazione circolare quando è applicato un campo elettrico

CELLA DI POCKEL Radiazione 1 polarizzata Propagazione piana verso lo specchio Il fascio polarizzato linearmente si trasforma in fascio polarizzato circolarmente Radiazione polarizzata circolarmente Cella di Pockel

2 Fascio riflesso La polarizzazione circolare ha invertito il proprio senso di rotazione. 3 Il fascio polarizzato circolarmente si trasforma in fascio polarizzato linearmente, ma in un piano ortogonale rispetto al piano iniziale Polarizzata circolarmente dopo riflessione Polarizzata piana perpendicolarmente al piano originale

Polarizzatore Cella di Pockell Specchio

VINCOLO IN FASE

VINCOLO IN FASE

Impulsi generati da un laser con vincolo in fase

Radiazione emessa da un laser pulsato con vincolo in fase

Laser a gas He-Ne

Laser a CO2

Laser a eccimeri o ecciplessi

Laser a coloranti

APPLICAZIONI DEI LASER IN CHIMICA Spettroscopia a molti fotoni Spettroscopia Raman Eccitazione di stati specifici Separazione isotopica fotoionizzazione fotodissociazione fotodeflessione Spettroscopia risolta nel tempo Spettroscopia di singole molecole

Eccitazione di stati specifici L’aumento della temperatura porta ad un aumento della velocità di reazione, ma si eccitano stati importanti e non importanti per il processo di cui si vuole aumentare la velocità. La monocromaticità di un fascio laser permette l’eccitazione di stati specifici aumentando la velocità di reazione anche a bassa temperatura. BCl3 + C6H6 → C6H5-BCl2 + HCl A 600 °C in presenza di un catalizzatore A temperatura ambiente senza catalizzatore irradiando con laser a CO2 λ = 10.6 μm

SEPARAZIONE ISOTOPICA Eccitazione Fotodeflessione Fotodissociazione 60

SEPARAZIONE ISOTOPICA 1 - FOTOIONIZZAZIONE

SEPARAZIONE ISOTOPICA 2 - FOTODISSOCIAZIONE

SPETTROSCOPIA RISOLTA NEL TEMPO Δd = 3 mm Δt = Δd/c = 10 ps

REAZIONI MONOMOLECOLARI DISSOCIAZIONE DI ICN

Spettroscopia di una singola molecola