SPETTROSCOPIA ELETTRONICA

SPETTRI ATOMICI

SERIE DI BALMER

SPETTRO H

STATI ATOMICI

Elettroni non equivalenti Elettroni equivalenti Configurazione Termini Configurazione Termini

2S+1LJ TERMINI ATOMICI Esempi: 2P3/2 3D2 Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola) lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi 3 numeri quantici: momento angolare orbitale L momento angolare di spin S momento angolare totale J

Regole di Hund Tanto maggiore è S, tanto più bassa è l’energia Per un dato S, tanto maggiore è L, tanto più bassa è l’energia Lo stato a più bassa energia è quello con il valore più piccolo di J, se il guscio è riempito per meno della metà (es. p2), e quello con il valore più grande di J nel caso opposto (es. p4)

Stati C

ACCOPPIAMENTO LS j-j

Spettri atomici e regole di selezione L = 0, 1, eccetto che da L=0 a L=0 è proibito. Ci deve essere un cambio di parità: regola di Laporte. La parità è data da li. J = 0, 1, eccetto che da J=0 a J=0 è proibito. S = 0. Regola valida se l’accoppiamento spin-orbita è trascurabile.

SPETTRO DEI METALLI ALCALINI

STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO Iodio 5P1/2 E  8000 cm-1 5P3/2 Linee D del Sodio

SPETTRO He

STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO Doppietto composto Tripletto composto

SPETTRO Hg

Livelli dell’atomo di Idrogeno Schrödinger n=2 n=1

SPETTRI MOLECOLARI (a) Idrogeno molecolare (b) Idrogeno atomico

Teoria dell’orbitale molecolare Es. orbitali s E orbitale antilegante ad alta E 1sb 1sa Orbitali molecolari orbitale legante a bassa E

Accoppiamenti di Hund Regole per gli accoppiamenti dei momenti angolari caso a L S J N W Accoppiamento spin-orbita debole. L non è definito perché accoppiato al campo elettrostatico dei nuclei. La sua proiezione Λ lungo l’asse molecolare è 0, ±1, ±2, … La proiezione di S è Σ. La proiezione del momento angolare elettronico e di spin è Ω.

caso c Accoppiamento spin-orbita forte. L J W j Accoppiamento spin-orbita forte. L e S fortemente accoppiati a formare j j si accoppia all’asse internucleare con componente Ω

Accoppiamenti di Hund He HSO Hr caso (a) (b) (c) (d) (e) forte intermedio debole (b) (c) (d) (e)

STATI ELETTRONICI Orbitale atomico Stato elettronico l = 0 s L = 0 S = 1 p = 1 P = 2 d = 2 D Orbitale molecolare Stato elettronico λ = 0 σ Λ = 0 Σ = 1 π = 1 Π = 2 δ = 2 Δ

2S+1 = , ,.. LiH 1 NO 2 H2 1g O2 3g TERMINI MOLECOLARI Parità g = gerade u = ungerade

Stati  e riflessione rispetto ad un piano passante per i nuclei O2 …x1 y1 3g x  - x y  y g

STATI ELETTRONICI

Spettri di molecole biatomiche. Le regole di selezione per molecole contenenti atomi delle prime righe sono: 1)  = 0, 1  = 0, 1, 2, 3, 4, ... cioè , , , , ,… 2)  = 0.  in una molecola è lo stesso di Ms in un atomo. Può assumere i valori S, S-1, ..., -S. Questo numero quantico determina la molteplicità (2S+1) dello stato. 3)  = 0, 1  è il momento angolare totale lungo l’asse intermolecolare. +.. 4) La simmetria rispetto al piano v deve essere conservata: S+  S+ , S-  S- ma non S+  S- 5) Ci deve essere un cambio di parità: g  u, o u  g.

Transizione d-d proibita g  g Una vibrazione asimmetrica elimina il centro di simmetria TRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE

Posizione ed intensità delle linee determinate dal principio di Franck-Condon INTERPRETAZIONE CLASSICA Nuclei fermi nello stato fondamentale Gli elettroni cambiano stato rapidamente, i nuclei restano fermi → transizione verticale La variazione della distribuzione di carica causa un diverso campo di forza sui nuclei La nuova forza mette in vibrazione i nuclei

INTERPRETAZIONE QUANTISTICA L’operatore momento di dipolo è la somma su tutti gli elettroni ed i nuclei nella molecola: Il momento di dipolo di transizione è: Fattore di Franck-Condon

Secondo la Meccanica Quantistica, le transizioni sono tanto più intense quanto più la  dello stato vibrazionale superiore assomiglia alla  dello stato vibrazionale fondamentale

FATTORI DI FRANCK-CONDON INTENSITA’ FATTORI DI FRANCK-CONDON re’ = re’’ re’ > re’’ re’ >> re’’

POPOLAZIONE DEI LIVELLI INTENSITA’ POPOLAZIONE DEI LIVELLI PROGRESSIONE SEQUENZA I2 B3  X1

Assegnazione delle transizioni vibrazionali TAVOLE DI DESLANDRES

TAVOLE DI DESLANDRES CO A1  X1

STRUTTURA ROTAZIONALE

FORMAZIONE DELLA TESTA DI UNA BANDA P(J) = 0 – (B’ + B’’) J + (B’ – B’’) J2

TESTA DI UNA BANDA CuH A1+ - X1+

STRUTTURA FINE ROTAZIONALE B30u  X1g+ 43  0 2F’(J) = R(J) – P(J) = 4 B’ (J+1/2) 2F’’(J) = R(J-1) – P(J+1) = 4 B’’ (J+1/2)

Spettro di assorbimento della clorofilla Assorbanza La struttura vibrazionale è presente per le molecole in fase gassosa, nei liquidi e nei solidi si osservano solo bande prive di struttura.

TIPI DI TRANSIZIONI ELETTRONICHE d – d : in un atomo libero i 5 orbitali di un dato guscio sono degeneri, ma in un complesso del metallo l’ambiente dell’atomo non è più sferico La rottura della simmetria causa la suddivisione dei livelli energetici Gli orbitali d diventano non-degeneri Transizioni tra orbitali d [Ti(H20)6]3+

Trasferimento di carica [CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3 Trasferimento di carica 600 (17 000 cm-1) 200 (50 000 cm-1) 400 (25 000 cm-1) log(/L mol-1 cm-1) d-d 3 4 1 2 d-d l / nm Assorbimento di radiazione a causa di un trasferimento di un elettrone da un atomo ad un altro Il dipolo di transizione è molto grande perché un elettrone si sposta su una grande distanza  queste transizioni sono intense MnO4- ha un intenso colore viola perché l’elettrone migra da un orbitale che è confinato su un O a un orbitale che è confinato sul Mn

* - : un elettrone  legante è eccitato in un orbitale * antilegante Un doppio legame C=C agisce da cromoforo fornendo l’orbitale * vuoto per la promozione dell’elettrone La coniugazione causa l’avvicinamento degli orbitali molecolari, aumentando la lunghezza d’onda dell’assorbimento

. - n : un elettrone di non legame è eccitato in un orbitale  * - n : un elettrone di non legame è eccitato in un orbitale * antilegante La transizione per l’assorbimento di un carbonile (CO) ha origine da uno degli elettroni del doppietto solitario dell’O (non-legante) che viene eccitato in un orbitale vuoto * del gruppo carbonile

Cromofori – Portatori di Colore Assorbimenti caratteristici negli spettri elettronici dovuti a caratteristiche strutturali 1. Molecole sature : solo legami . assorbimento UV nel vuoto  es. H3C – CH3max = 135 nm 2. Piccole molecole con doppio o triplo legame assorbono in UV nel vuoto nel vicino UV  es. C=C max = 180 nm CC max = 190 nm  generalmente forte (e = 1000 - 10000)     n

3. Composti contenenti eteroatomi con orbitali non leganti (O, N, S ...) assorbono in UV nel vuoto max = 180- 200 nm n n in genere medio (e = 100 -1000) 4. piccole molecole con legami  e eteroatomi assorbono nel vicino UV es. C=O max = 280 nm  n pn in genere debole (e = 10 -100)     n

5. piccole molecole con orbitali  delocalizzati assorbono nel vicino UV p3  p2 (p3 è p* e p2 è n) es. Fenile max = 260 nm I cromofori hanno un uso limitato nell’identificazione dei gruppi funzionali. max sopra riportati si applicano solo se il cromoforo non è coniugato a qualche sistema con doppio legame I valori sono approssimati ed influenzati dal resto della molecola   p3 p1 p2

STATI ELETTRONICAMENTE ECCITATI: LORO SORTE PROCESSI NON RADIATIVI: l’energia in eccesso è trasferita ai gradi di libertà vibrazionali, rotazionali, e traslazionali delle molecole circostanti attraverso le collisioni PROCESSI RADIATIVI: le molecole eliminano l’energia di eccitazione in eccesso come fotone Fluorescenza Fosforescenza DISSOCIAZIONE : la molecola dissocia e l’energia si converte in energia traslazionale dei frammenti

DIAGRAMMA DI JABLONSKI Rilassamento A Assorbimento IC Conversione interna ISC Conversione intersistema S1 F Fluorescenza T1 F Fosforescenza S0

PROCESSI RADIATIVI FLUORESCENZA FOSFORESCENZA I due processi sono caratterizzati da tempi di vita media diversi. La differenza è dovuta a meccanismi diversi.

FLUORESCENZA L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato La molecola elimina parte dell’energia non radiativamente scendendo la scala dei livelli vibrazionali fino al livello vibrazionale più basso dello stato elettronicamente eccitato Le molecole circostanti non possono accogliere la grossa quantità di energia necessaria per rilassare elettronicamente la molecola che così emette spontaneamente radiazione

SPETTRI DI ASSORBIMENTO E DI FLUORESCENZA L’assorbimento mostra la struttura vibrazionale caratteristica dello stato elettronico superiore. La fluorescenza mostra la struttura caratteristica dello stato elettronico inferiore. Inoltre è spostata a frequenze più basse.

FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE

FOSFORESCENZA L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato La molecola subisce incrocio tra sistemi e passa a stato di tripletto Succede quando gli stati di singoletto e tripletto hanno una geometria a cui le loro curve di energia potenziale si intersecano La molecola eccitata (ora in uno stato di tripletto) trasferisce energia all’ambiente circostante, mentre discende la scala dei livelli vibrazionali Non ha energia sufficiente per tornare allo stato di singoletto, inoltre la transizione singoletto tripletto è proibita, la molecola è intrappolata L’accoppiamento spin-orbita permette deboli transizioni singoletto-tripletto: la molecola irradia lentamente L’emissione può continuare a lungo dopo l’eccitazione

ASSORBIMENTO FLUORESCENZA FOSFORESCENZA

DISSOCIAZIONE Molecole elettronicamente eccitate possono dissociare se ricevono abbastanza energia La struttura vibrazionale dello spettro di assorbimento termina ad una certa energia Sopra il limite di dissociazione la banda di assorbimento diventa una banda continua perché lo stato finale è uno stato traslazionale dei frammenti non quantizzato

Energia di dissociazione A + B* atomico A + B D0’’  limite - atomico D0’  limite - 0 limite 0

PREDISSOCIAZIONE Processo in cui la molecola è prima eccitata in uno stato legato e poi converte internamente in uno stato non legato, seguito da dissociazione Lo spettro ha struttura, poi appare come un continuo, infine riappare la struttura I livelli vibrazionali vicini alla zona di conversione interna hanno vita media finita e quindi hanno energia definite con poca precisione Questi livelli appaiono come un continuo nello spettro

IMPIEGHI della Spettroscopia Elettronica STRUTTURA ELETTRONICA ANALISI STRUTTURALE : CROMOFORI ANALISI QUALITATIVA ANALISI QUANTITATIVA (FOTOMETRIA) STUDI DI EQUILIBRIO CHIMICO E DI CINETICA REAZIONI FOTOCHIMICHE