CHEMOREOLOGIA DELLE MATRICI TERMOINDURENTI Luigi Torre Dipartimento di Ingegneria Civile ed Ambientale , Università di Perugia, sede di Terni

Nucleazione e crescita dei vuoti Lavorazione di compositi avanzati a matrici termoindurente Nucleazione e crescita dei vuoti formazione di vuoti cinetica di cura Cura isoterma Cura non isoterma Stoccaggio dei pre- impregnati e pratiche d’ azienda Caratteristiche del laminato curato chemo- reologia ciclo di cura a(t,T) h(a,T) DH(t,T) T(t,a) h(a,T) a(t,T) comportamento viscoso flusso in mezzo poroso contenuto di resina

Fattori che influenzano la lavorabilità di compositi a matrice polimerica Viscosità della matrice Temperatura di lavorazione Pressione applicata Grado di polimerizzazione Grado di reticolazione Grado di cristallinità

Effetto della Temperatura sulla lavorabilità dei compositi polimerici Degradazione e pirolisi Cinetica di cura Cinetiche di cristallizzazione Viscosità Profili di temperatura all’interno del laminato

Effetto del grado di reazione sulla lavorabilità dei compositi polimerici Peso molecolare del polimero Reticolazione della resina Consolidamento del laminato Evoluzione del modulo e della viscosità Profili di Temperatura all’interno del laminato Comportamento ambientale del manufatto

Effetto della viscosità della matrice sulla lavorabilità dei compositi Velocità di degasaggio Interazioni fibra matrice Consolidamento del laminato Avanzamento della reazione di reticolazione Avanzamento del processo di cristallizzazione Flusso di resina e riscaldamento viscoso Tempo di lavorazione Forze spingenti e fabbisogno energetico

Evoluzione della Viscosità e del modulo per un tipico processo di formatura Chiusura stampo Espulsione Tempi tipici di flusso e cura per differenti processi di lavorazione dei compositi Riempimento Cura Post-Cura Processo Flusso (min.) Cura Post Cura Autoclave 20 150 Opt. Pultrusione 1 Filament Winding 30 120 Opt RTM 10 60 SMC 3 Modulo Viscosità Gel Fine ciclo

Analisi cinetica del processo di polimerizzazione Approccio Fenomenologico Cambiamento globale di alcuni parametri correlati con l’evoluzione della polimerizzazione senza tenere conto del meccanismo di reazione DSC: Calorimetro differenziale a Scansione Approccio Meccanicistico Analisi della reazione di cura a livello Molecolare Sviluppo di modelli strutturali tramite analisi statistica FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy

Calcolo dei dati sperimentali da i termogrammi DSC H(t) DH t tempo

Calore di reazione misurato al DSC tempo Test Isotermico DHi temperatura Test Dinamico DHr Tiso <Tgmax DHi < DHr

Dati Sperimentali Isoterme Dinamiche

Modelli Cinetici a a

Modelli Cinetici a Controllo diffusivo, (la reazione si arresta per a<1) m e n sono pseudo ordini di reazione K, K1 e K2 hanno una dipendenza di tipo Arrhenius con la temperatura inoltre

Viscosità e Temperatura Equazione WLF Tale equazione ci permette di considerare anche il procedere della reazione di cura: durante la reazione cambia infatti la Tg del materiale, funzione del peso molecolare (Fox 1955)

Viscosità e peso molecolare Per macromolecole lineari

Per macromolecole ramificate GELAZIONE: reticolazione del polimero durante la reazione di cura: formazione di un reticolo polimerico infinitamente esteso e insolubile

UTILIZZO RELAZIONI EMPIRICHE Passaggio successivo: correlazione di Mw e Mn con il grado di cura globale  PROBLEMI: Meccanismi di reazione complicati Esatta composizione della resina sconosciuta (resine commerciali) UTILIZZO RELAZIONI EMPIRICHE

CONTRIBUTO MOLECOLARE: Dovuto alla reazione di cura CONTRIBUTO TEMPERATURA: considero sempre WLF Considerando per la Tg una dipendenza lineare dal grado di cura:

(Kenny et. al. 1990)