METODI DI SEPARAZIONE E PURIFICAZIONE cromatografia filtrazione cristallizzazione sublimazione distillazione estrazione

FILTRAZIONE La filtrazione si esegue con filtri di carta speciale porosa, a forma di disco. 2 3 4 5 6 1 La grandezza del filtro da usare dipende dalla quantità del precipitato che si deve filtrare. Il cono dell’imbuto deve essere poco più grande del filtro. Il liquido filtrante provoca sotto il filtro un’aspirazione proporzionale all’altezza della colonna liquida 7 Maggiore velocità di filtrazione Gambo lungo

Sublimazione La sublimazione è il passaggio dallo stato solido a quello di vapore direttamente, senza passare attraverso lo stato liquido. Diagramma di fase della CO2 D P (atm) Liquido C L’anidride carbonica sublima già a pressione atmosferica. È possibile ottenere CO2 liquida solo a pressioni superiori a 5.1 atm. Solido 5.1 B Vapore Liquido Solido Vapore A B C D sublimazione vaporizzazione fusione Punto triplo P (atm) 1 atm mp T (°C) bp 1.0 A - 78.5 - 56.4 T (°C) Nella sublimazione, fornendo calore al solido si ha la sua completa trasformazione in vapore; sottraendo calore al vapore si ha la sua completa trasformazione in solido.

DISTILLAZIONE Semplice Frazionata A pressione ridotta

TENSIONE DI VAPORE ED EBOLLIZIONE Un liquido in un contenitore chiuso tende ad evaporare fino a che la pressione parziale del vapore nello spazio sovrastante non raggiunge un determinato valore che dipende solo dalla temperatura. Questo valore di pressione viene definito TENSIONE DI VAPORE di quel liquido a quella temperatura ed aumenta all’aumentare della temperatura. Quando la tensione di vapore di un liquido uguaglia la pressione esterna che agisce sulla superficie del liquido, inizia l’ebollizione, cioè l’evaporazione con formazione di bolle. La temperatura alla quale ciò avviene è la TEMPERATURA DI EBOLLIZIONE di quel liquido. La tensione di vapore è legata all’ebollizione. Infatti: un liquido bolle quando la sua tensione di vapore uguaglia la pressione esterna; la facilità con cui un liquido bolle dipende dalla sua volatilità: i liquidi che hanno alta tensione di vapore sono molto volatili.

Senza un coperchio, il liquido evaporerebbe completamente Tensione di vapore Senza un coperchio, il liquido evaporerebbe completamente Con il coperchio, il liquido evapora fino a che non si raggiunge l’equilibrio

Curva tensione di vapore-temperatura per un liquido generico Punto di ebollizione Il punto di ebollizione di un liquido è definito come la temperatura alla quale la tensione di vapore dello stesso eguaglia la pressione totale esercitata sulla sua superficie. Il punto di ebollizione viene normalmente misurato a 760 mmHg (1 atm) e, sulla base della definizione data, risulta chiaro che, applicando una pressione inferiore (facendo vuoto) diminuisce anche la tensione di vapore necessaria per bollire ed il liquido in esame bolle a una temperatura inferiore (criterio alla base di distillazioni a pressione ridotta). 760 mmHg Tensione di vapore 100 mmHg p.eb. a 100 mmHg p.eb. a 1 atm temperatura Curva tensione di vapore-temperatura per un liquido generico

Distillazione La distillazione è un processo utilizzato per separare il liquido da una soluzione di un solido in un liquido o per separare due o più liquidi. Essa sfrutta la differenza di volatilità di sostanze diverse, cioè la differente tendenza con cui esse passano in fase di vapore. La distillazione è basata sul fatto che il vapore derivante dall’ebollizione di una miscela di sostanze si arricchisce nel componente più volatile, che ha il punto di ebollizione più basso. Quando poi il vapore viene raffreddato e condensato, il liquido che ne deriva contiene in prevalenza il componente più volatile. La miscela originale, invece, contiene in prevalenza il componente meno volatile.

Distillazione semplice La temperatura osservata durante la distillazione di una sostanza pura rimane costante durante tutta la distillazione (a). B T Solo A T T A + B A a b c Nel caso di una miscela la temperatura cambia continuamente perché si ha variazione della composizione di liquido (b e c). Non sempre è possibile separare completamente due componenti mediante distillazione semplice. Applicabilità: i punti di ebollizione devono differire di almeno 100°C; uno dei due componenti deve essere in percentuale inferiore al 10% rispetto all’altro.

Distillazione semplice Benzene (p.e. 80 °C) Toluene (p.e. 111 °C) acqua acqua Dopo aver riempito per circa metà il pallone con il nostro solvente, iniziamo a riscaldarlo. Si noterà che inizialmente la temperatura sale velocemente, per poi stabilizzarsi e rimanere costante intorno alla temperatura di ebollizione del solvente, si raccoglie quindi in un unico pallone la frazione che passa a temperatura costante.

Distillazione semplice di una miscela di benzene e toluene 110 FR6 CH3 FR5 100 FR4 FR3 90 FR2 temperatura (°C) benzene toluene FR1 BP = 80°C BP = 110°C 80 Volume di distillato (frazione) FRAZIONE INTERVALLO DI EBOLLIZIONE COMPOSIZIONE PERCENTUALE Benzene Toluene 1 2 3 4 5 6 80-85 85-90 90-95 95-100 100-105 105-110 90 72 55 45 27 10 28 73

Distillazione frazionata Benzene (p.e. 80 °C) Toluene (p.e. 111 °C) Benzene 100% Toluene 0% T = 80 °C Benzene 80% Toluene 20% T = 90 °C Colonna di frazionamento Benzene 60% Toluene 40% T = 104 °C

Efficienza della colonna L’efficienza di una colonna dipende dal numero di piatti teorici. Il numero di piatti teorici rappresenta il numero di vaporizzazioni―condensazioni che devono essere effettuate affinché si raggiunga una determinata separazione. 90 V1 90 p.eb.di B vapore L1 80 V2 80 L2 70 V3 70 liquido 60 L3 60 V4 50 L4 50 Temperatura (°C) V5 L5 100%A 80 60 40 20 0%A 0%B 20 40 60 80 100%B Esempio di separazione con 5 piatti teorici Il tutto equivale a cinque distillazioni semplici

DIFFERENZA DEI PUNTI DI EBOLLIZIONE NUMERO DEI PIATTI TEORICI Piatti teorici necessari per separare miscele, basati sulla differenza dei punti di ebollizione dei componenti DIFFERENZA DEI PUNTI DI EBOLLIZIONE NUMERO DEI PIATTI TEORICI 108 72 54 43 36 20 10 7 4 2 1 3 5 30 50 100 47

Tipi di colonne Colonna di Vigreux Colonna di Dufton

Apparecchiatura per la distillazione frazionata

Distillazione a pressione ridotta 20 40 60 80 100 120 140 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Temperatura (°C) Pressione in mmHg Etere Acetone Acqua P (mmHg) T (°C) 760 355 150 55 17 100 80 60 40 20 H2O Bromobenzene

Distillazione a pressione ridotta Si utilizza per: composti con punto di ebollizione molto alto (> 200°C); composti che si decompongono alle relative temperature di ebollizione a pressione atmosferica.

Evaporatore rotante (Rotavapor)

Cristallizzazione È un metodo di purificazione che permette di ottenere, da una soluzione in un opportuno solvente, la deposizione di cristalli di sostanza purificata. Con la cristallizzazione i composti solidi vengono purificati dalle impurezze che li contaminano. La cristallizzazione consiste nella deposizione di cristalli da una soluzione satura della sostanza in un solvente opportuno.

CRISTALLIZZAZIONE SEMPLICE FRAZIONATA Separazione dei cristalli dalle impurezze FRAZIONATA Si utilizza per separare due sostanze a solubilità diversa attraverso cristallizzazioni ripetute

BASI TEORICHE DEL PROCESSO DI CRISTALLIZZAZIONE Curva di solubilità (di una sostanza solubilizzata in un certo solvente): grafico che riporta la concentrazione della soluzione satura in funzione della temperatura. T Teb= temperatura di ebollizione del solvente Teb Tcrist = temperatura alla quale la sostanza comincia a cristallizzare Sottosaturazione (soluzione) Tcrist Ta = temperatura ambiente Tg = temperatura del freezer Ta Sovrasaturazione (solido + soluzione) Tg cg ca ci Conc Il valore di Teb non deve essere molto distante da Tcrist. Il valore di ca, per avere una buona resa di cristallizzazione, deve essere basso (la sostanza da cristallizzare deve essere poco solubile nel solvente scelto a temperatura ambiente). La resa di cristallizzazione può essere aumentata raffreddando fino a Tg.

Cristallizzazione Si scioglie il solido nella minima quantità di solvente a caldo, sfruttando il fatto che la maggior parte dei solidi è più solubile a caldo che a freddo. Raffreddando lentamente il filtrato, la sostanza si separa sotto forma di cristalli.

Cristallizzazione 1. Scelta del solvente opportuno (in cui la sostanza da purificare sia solubile a caldo, ma non a freddo); 2. Dissoluzione della sostanza da purificare nel solvente di cristallizzazione a caldo; 3. Filtrazione a caldo (per eliminare le impurezze insolubili); 4. Raffreddamento della soluzione filtrata ed ottenimento dei cristalli; 5. Separazione dei cristalli dalle acque madri (filtrazione a freddo per eliminare il solvente e le impurezze in esso solubili); 6. Lavaggio ed essiccamento dei cristalli Determinazione del punto di fusione (caratterizzazione della sostanza).

1. SCELTA DEL SOLVENTE DI CRISTALLIZZAZIONE Il solvente ideale per la cristallizzazione: deve essere chimicamente inerte nei confronti della sostanza da cristallizzare; non deve essere molto volatile; non deve avere punto di ebollizione troppo elevato (problemi per il suo allontanamento); La sostanza da purificare deve essere (rispetto al solvente): molto solubile a caldo poco solubile a freddo

Solvente p.e. Etere di petrolio Ligroina Esano Cicloesano Benzene Carbonio solfuro Carbonio tetracloruro Cloroformio Cloruro di metilene 30-50°C 120-130°C 69°C 81°C 80°C 46°C 77°C 61°C 40°C Etere etilico Cicloesanone Metiletilchetone Acetato di etile Etanolo Metanolo Acido acetico Acido formico Acqua 35°C 156°C 78°C 65°C 118°C 101°C 100°C

Cristallizzazione dell’acido benzoico Campione di acido benzoico dopo la cristallizzazione Campione di acido benzoico impuro

Se è necessario aggiungere altra acqua Scaldare la sostanza con acqua sufficiente a sciogliere le sostanze solubili Se è necessario aggiungere altra acqua 2. DISSOLUZIONE DELLA SOSTANZA A CALDO

Assicurarsi che l’imbuto per filtrare a caldo sia di vetro 3. FILTRAZIONE A CALDO Usare una bacchetta quando si allontana il solvente Far evaporare un po’ d’acqua

Man mano che la soluzione si raffredda si formano i cristalli Raffreddare fino a cristallizzazione completa 4. RAFFREDDAMENTO DELLA SOLUZIONE FILTRATA

Filtrare e lavare il prodotto Mettere un disco di carta da filtro sul buchner 5. SEPARAZIONE DEI CRISTALLI DALLE ACQUE MADRI buchners hirshs

5. LAVAGGIO ED ESSICCAMENTO DEI CRISTALLI Lavare i cristalli con solvente Porre i cristalli in essiccatore 5. LAVAGGIO ED ESSICCAMENTO DEI CRISTALLI

Cristallizzazione dell’acido benzoico Campione di acido benzoico dopo la cristallizzazione Campione di acido benzoico impuro

Punto di fusione È la temperatura alla quale un solido passa allo stato liquido, alla pressione di 1 atmosfera. Liquido Solido Vapore A B C D sublimazione vaporizzazione fusione Punto triplo P (atm) 1 atm mp T (°C) bp

Diagramma di fase per la canfora pura e per la B C LIQUIDO Pressione SOLIDO A VAPORE Temperatura (°C) 175° 179° Diagramma di fase per la canfora pura e per la canfora con una piccola quantità di naftalene (curva C)