Acido biprotico (H2A) (0.500 M; 20.0 mL) Acido biprotico/NaOH Disegno delle curve di titolazione - (5) Acido biprotico (H2A) (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M H2A + H2O == HA- + H3O+ pKa1=3.50 HA- + H2O == A2- + H3O+ pKa2=7.00 Acido biprotico le cui costanti di dissociazione sono ben differenziate (la differenza delle 2 pKa deve essere > 3 perché le approssimazioni siano accettabili)

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Primo - Calcolare il volume equivalente

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Primo - Calcolare il volume equivalente 2Veq Veq

H2A(0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Secondo - Calcolare il pH iniziale Vagg= 0.0 mL Se come già detto le costanti acide sono ben differenziate: Ka1 > 1000 Ka2 Si può, approssimando, tenere in considerazione un solo equilibrio alla volta. In questa prima parte di titolazione (Vagg < Veq) si considera l’acido come monoprotico H2A + H2O  HA- + H3O+ pKa1=3.50 l’ altro equilibrio non cambia significativamente la concentrazione di H3O+

H2A(0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Secondo - Calcolare il pH iniziale ( pKa1 = 3.50) H2A + H2O  HA- + H3O+ pKa1=3.50 In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Secondo - Calcolare il pH iniziale (pKa1 = 3.50) In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Secondo - pH iniziale In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Terzo – Difetto di base (titolante) Vagg < Veq 1a Zona tampone H2A/HA- H2A + OH-  HA- + H2O L’aggiunta della base fa si che diminuisca la quantità di H2A e che cresca quella dello ione HA- H2A + H2O = HA- + H3O+ ntit n0 n0 - ntit Se le moli di titolante (ntit) aggiunte sono comprese tra 1/10 e 9/10 delle moli iniziali di acido H2A (n0) si ha una soluzione tampone In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Terzo – Difetto di base – 1a - Zona tampone In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Terzo – Difetto di base (titolante) Valori scelti Vagg VT [H2A] [HA-] R [H3O+] x 104 pH 1.00 21.00 0.429 0.0476 9.00 28.44 2.55 2.00 22.00 0.364 0.0909 4.00 12.64 2.90 3.00 23.00 0.304 0.130 2.33 7.37 3.13 24.00 0.250 0.167 1.50 4.74 3.32 5.00 25.00 0.200 3.16 3.50 6.00 26.00 0.154 0.231 0.67 2.11 3.68 7.00 27.00 0.111 0.259 0.43 1.35 3.87 8.00 28.00 0.0714 0.286 0.25 0.79 4.10 29.00 0.0345 0.310 0.18 0.35 4.45 punto di semi-titolazione Vagg = 0.5 Veq pH=pKa1 In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Terzo – Difetto di base (titolante) In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Quarto – Primo punto equivalente – Soluzione di un anfolita HA- H2A + OH-  HA- + H2O HA- + H2O = A2- + H3O+ Ka2 HA- + H2O = H2A + OH- Kb2=Kw/Ka1 Si può dimostrare che in questo caso che il pH non dipende dalla concentrazione.

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Quarto – Primo Punto equivalente – Soluzione di un anfolita (HA-)

H2A(0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Quarto – Primo Punto equivalente – Soluzione di un anfolita (HA-)

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Quinto – Veq < Vagg < 2 Veq 2a Zona tampone HA-/A2- HA- + OH-  A2- + H2O Delle moli di titolante aggiunte una parte (n0) è servita per titolare la prima funzione acida dell’acido. Il rimanente (ntit-n0) va a reagire con lo ione HA- e da A2-. Diminuisce HA- e cresce A2-. HA- + H2O = A2- + H3O+ ntit- n0 n0 n0 – (ntit- n0) Se le moli di titolante (ntit- n0) aggiunte nel secondo stadio sono comprese tra 1/10 e 9/10 delle moli di HA- (n0) si ha una soluzione tampone (HA-/A2-). Superato il primo punto equivalente si considera solo la seconda dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Quinto – Difetto di base Veq <Vagg <2Veq 2a - Zona tampone HA-/A2- Superato il primo punto equivalente si considera solo la seconda dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Quinto – Difetto di base (titolante) Veq < Vagg < 2 Veq Vagg Vagg-Veq VT [HA-] [A2-] R [H3O+] x 108 pH 11.0 1.00 31.0 0.290 0.0323 9.00 90.0 6.04 12.0 2.00 32.0 0.250 0.0625 4.00 40.0 6.40 13.0 3.00 33.0 0.212 0.0909 2.33 23.33 6.63 14.0 34.0 0.176 0.118 1.50 15.0 6.82 5.00 35.0 0.143 10.0 7.00 16.0 6.00 36.0 0.111 0.167 0.67 6.67 7.18 17.0 37.0 0.081 0.189 0.43 4.29 7.37 18.0 8.00 38.0 0.0526 0.211 0.25 2.50 7.60 19,0 39,0 0.0256 0.231 0.18 1.11 7.95 punto di semi-titolazione Vagg = 1.5 Veq pH = pKa2 Si considera solo la seconda dissociazione

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Quinto – Difetto di base (titolante) Veq < Vagg < 2 Veq

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Sesto – Secondo Punto equivalente Vagg = 2Veq Soluzione di una base debole A2- HA- + OH-  A2- + H2O L’aggiunta di base ha trasformato tutto H2A in A2- A2- + H2O = HA- + OH- Kb1=Kw/Ka2 Si considera solo la prima dissociazione basica

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Sesto – Secondo Punto equivalente Vagg = 2Veq Soluzione di una base debole A2- A2- + H2O = HA- + OH- Kb1=Kw/Ka2 Si considera solo la prima dissociazione basica

H2A (0.200 M; 25.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Sesto – Secondo punto equivalente Si considera solo la prima dissociazione basica

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Settimo– Eccesso di base (titolante) Vagg > 2 Veq H2A + 2OH-  A2- + H2O

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Settimo– Eccesso di base (titolante) Vagg > 2 Veq Vagg VT [OH-] pOH pH 22.0 42.0 0.0476 1.32 12.68 24.0 44.0 0.0909 1.04 12.96 26.0 46.0 0.130 0.88 13.12 28.0 48.0 0.167 0.78 13.22 30.0 50.0 0.200 0.70 13.30

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Settimo– Eccesso di base (titolante) Vagg > 2 Veq

H2A (0.500 M; 20.0 mL) titolato con NaOH 1.00 M Ottavo – pH limite – pH del titolante

Base biprotica (B) (0.100 M; 100.0 mL) Base biprotica/HCl Disegno delle curve di titolazione - (6) Base biprotica (B) (0.100 M; 100.0 mL) titolato con HCl 1.00 M B + H2O == HB+ + OH- pKb1=4.07 HB+ + H2O == H2B2+ + OH- pKb2=7.15 Base biprotica le cui costanti di dissociazione sono ben differenziate (la differenza delle 2 pKb deve essere > 3 perché le approssimazioni siano accettabili)

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Primo - Calcolare il volume equivalente

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Primo - Calcolare il volume equivalente 2Veq Veq

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Secondo - Calcolare il pH iniziale Vagg= 0.0 mL Se come già detto le costanti basiche sono ben differenziate: Kb1 > 1000 Kb2 Si può, approssimando, tenere in considerazione un solo equilibrio alla volta. In questa prima parte di titolazione (Vagg < Veq) si considera la base come monoprotica B + H2O  HB+ + OH- pKb1=4.07 l’ altro equilibrio non cambia significativamente la concentrazione di OH-

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Secondo - Calcolare il pH iniziale ( pKb1 = 4.07) In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Secondo - Calcolare il pH iniziale (pKb1 = 4.07) In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Secondo - pH iniziale In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Terzo – Difetto di acido (titolante) Vagg < Veq 1a Zona tampone HB+/B B + H3O+  HB+ + H2O L’aggiunta della base fa si che diminuisca la quantità di B e che cresca quella dello ione HB+ B + H2O = BH+ + OH- ntit n0 n0 - ntit Se le moli di titolante (ntit) aggiunte sono comprese tra 1/10 e 9/10 delle moli iniziali di acido B (n0) si ha una soluzione tampone In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Terzo – Difetto di base – 1a - Zona tampone B/HB+ In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Terzo – Difetto di base (titolante) Valori scelti Vagg VT [B] [HB+] R [OH-] x 104 pOH pH 1.00 101.0 89.11 9.901 9.00 7.66 3.12 10.88 2.00 102.0 78.43 19.61 4.00 3.40 3.47 10.53 3.00 103.0 67.96 29.13 2.33 1.99 3.70 10.30 104.0 57.69 38.46 1.50 1.28 3.89 10.11 5.00 105.0 47.62 0.85 4.07 9.93 6.00 106.0 37.74 56.60 0.67 0.57 4.25 9.75 7.00 107.0 28.04 65.42 0.43 0.365 4.44 9.56 8.00 108.0 18.52 74.07 0.25 0.213 4.67 9.33 109.0 9.174 82.56 0.18 0.095 5.02 8.98 punto di semititolazione Vagg = 0.5 Veq pOH = pKb1 In questa fase si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Terzo – Difetto di base (titolante) – 1a zona tampone In questa parte si considera solo il primo equilibrio di dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Quarto – Primo punto equivalente – Soluzione di un anfolita HB+ B + H3O+  HB+ + H2O HB+ + H2O = B + H3O+ Ka2=Kw/Kb1 HB+ + H2O = H2B2+ + OH- Kb2 Si può dimostrare che in questo caso

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Quarto – Primo punto equivalente – Soluzione di un anfolita (HB+) pKb2=7.15

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Quarto – Primo punto equivalente – Soluzione di un anfolita (HB+) pKb2=7.15

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Quinto – Veq < Vagg < 2Veq 2a Zona tampone HB+/H2B2+ pKb2=7.15 HB+ + H3O+  H2B2+ + H2O Delle moli di titolante aggiunte una parte (n0) è servita per titolare la prima funzione basica di B. Il rimanente (ntit-n0) va a reagire con lo ione HB+ e da HB2+. Diminuisce HB+ e cresce H2B2+. n0 HB+ + H2O = H2B2+ + OH- n0 – (ntit- n0) ntit- n0 Se le moli di titolante aggiunte nel secondo stadio (ntit- n0) sono comprese tra 1/10 e 9/10 delle moli di HB+ (n0) si ha una soluzione tampone. Superato il primo punto equivalente si considera solo la seconda dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Quinto – Difetto di acido Veq <Vagg <2Veq 2a - Zona tampone: HB+/H2B2+ Superato il primo punto equivalente si considera solo la seconda dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Quinto – Difetto di acido (titolante) Veq < Vagg < 2 Veq - Seconda zona tampone: HB+/H2B2+ Vagg Vagg-Veq VT [HB+] [H2B2-] R [OH-] x 108 pOH pH 11.0 1.00 111.0 0.0811 0.0090 9.0 63.72 6.20 7.80 12.0 2.00 112.0 0.0714 0.0178 4.0 28.32 6.55 7.45 13.0 3.00 113.0 0.0619 0.0265 2.33 16.52 6.78 7.22 14.0 4.00 114.0 0.0526 0.0351 1.50 10.62 6.97 7.03 15.0 5.00 115.0 0.0434 7.08 7.15 6.85 16.0 6.00 116.0 0.0345 0.0517 0.67 4.72 7.33 6.67 17.0 7.00 117.0 0.0256 0.0598 0.43 3.034 7.52 6.48 18.0 8.00 118.0 0.0169 0.0678 0.25 1.77 7.75 6.25 19,0 9.00 119,0 0.0084 0.0756 0.11 0.787 8.10 5.90 punto di semi-titolazione Vagg = 1.5 Veq pOH = pKb2 Si considera solo la seconda dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Quinto – Difetto di acido (titolante) Veq < Vagg < 2 Veq - Seconda zona Tampone: HB+/H2B2+ Si considera solo la seconda dissociazione

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Sesto – Secondo Punto equivalente Vagg = 2Veq Soluzione di una acido debole : H2B2+ HB+ + H3O+  H2B2+ + H2O L’aggiunta di acido ha trasformato tutta la base B nell’acido debole H2B2+ H2B2+ + H2O = HB+ + H3O+ Ka1=Kw/Kb2 Si considera solo la prima dissociazione acida di H2B2+

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Sesto – Secondo punto equivalente Vagg = 2 Veq Soluzione di un acido debole : H2B2+ H2B2+ + H2O = HB+ + H3O+ Ka1 = Kw/Kb2 Si considera solo la prima dissociazione acida di di H2B+

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Sesto – Secondo punto equivalente - acido debole: H2B+ Si considera solo la prima dissociazione acida di H2B+

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Settimo– Eccesso di acido (titolante) Vagg > 2 Veq B + 2H3O+  H2B2+ + H2O

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Settimo– Eccesso di base (titolante) Vagg > 2 Veq Vagg VT [H3O+] pH 22.0 122.0 0.0164 1.79 24.0 124.0 0.0322 1.49 26.0 126.0 0.0476 1.32 28.0 128.0 0.0625 1.20 30.0 130.0 0.0769 1.11

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Settimo– Eccesso di acido (titolante) Vagg > 2 Veq

Base biprotica (0.100 M; 100.0 mL) titolata con HCl 1.00 M Ottavo – pH limite : pH del titolante